本发明专利技术公开了一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子及其制备方法。以钛酸钡微粒子为基体，通过对表面进行涂覆改性，最终得到的环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子。具体实施方法是，首先用过氧化氢水溶液处理钛酸钡微粒子，然后用硅烷偶联剂改性过氧化氢处理过的钛酸钡粒子，继而采用扩散合成法在偶联剂处理过的钛酸钡粒子表面接枝树枝状聚酰胺（ｄ－ＰＡＭＡＭ），再使其和环氧树脂反应，得到表层为环氧树脂的钛酸钡微粒子。本发明专利技术制备方法简便易行，反应条件温和，对设备要求低，拓宽了现有钛酸钡／环氧树脂复合材料制备的技术手段。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料的
，具体涉及一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒 子及其制备方法。
技术介绍
钛酸钡(BaTiO3)是典型的钙钛矿铁电体，是商业中较易获取的高介电常数陶瓷材 料，也是目前应用最为广泛的电子功能材料之一。但是用于介电材料，钛酸钡也有其不可避 免的缺点，即加工性能较差，得到的材料孔隙率较高、机械性能差及击穿电压较低。这些缺 点可以通过和加工性能好的聚合物复合得以改善。环氧树脂(印oxy resi n，简称EP)是由具有环氧基团的化合物与多元羟基化合物 (多元醇或多元酚)进行缩聚反应生成的热固性聚合物，是聚合物复合材料中应用最为广 泛的基体树脂。环氧树脂介电常数较低，且有优异的可加工性、对化学镀溶液的惰性及与印 刷线路板(PWB)的相容性，以及易于制成积层和连接面，与高介电性的陶瓷粉体复合后可 作为嵌入式电容应用等特性使其成为最有发展前景的材料之一。当前，钛酸钡和环氧树脂的复合材料多是将钛酸钡先用有机改性剂处理，然后将 改性过的钛酸钡粉末添加到环氧树脂中，加入固化剂，通过热压固化成型或旋转涂膜法制 备钛酸钡/环氧树脂复合材料。如Yang Xiaojun等用磷酸酯Byk-W9010处理BaTiO3,然 后将处理过的BaTiO3超声分散到环氧树脂的丙酮溶液中，继而加热去除丙酮，加入固化剂， 模压成2mm的BaTiO3/环氧膜片，其介电常数可大于100，介电损耗小于0. 04。该成果发表 于“Rare metals，2006，25(S2) :250 254” 《Dependence of dielectric properties on BTparticle size in EP/BT composites))0Rao Ymg等釆用双嵌段表面活性剂处理BaTiO3, 使得BaTiO3颗粒在环氧树脂中的分散更为均勻，其研究表明，BaTiO3体积分数为40%时 复合材料的介电常数可达42。该成果发表于“Composites :Part A，2003，34 (11)，1113 1116，，〈〈Di-block copolymer surfactant study to optimize filler dispersion in high dielectric constantpolymer-ceramic composite〉〉。北京化工大学的余燕飞等将娃 烷偶联剂KH550处理过的BaTiO3超声分散到丙酮中，然后再加入一定量的环氧树脂和固化 齐U，经球磨，真空脱泡，热压制成直径约2cm，厚度约Imm的圆片形复合材料。该成果发表于 期刊“功能材料，2007，38 (9) :1478 1480”《钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备及其介电 性能的研究》。四川大学的陈惠玲等以环氧树脂作为基体、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑 作为固化剂体系、颗粒尺寸在38nm 2. 67 μ m范围的BaTiO3作为高介电填充组分，采用溶 液共混合、旋涂工艺，制备了不同BaTiO3含量的0-3型BaTiO3/环氧复合材料膜，并研究分 析了环氧树脂固化工艺的确定以及不同BaTiO3含量的复合材料的晶相及显微结构。该成 果发表于期刊“功能材料，2008，39 (3) :367 370”《钛酸钡/环氧介电复合材料制备技术 的研究》。对于上述各种制备方法而言，由于钛酸钡仅作为一种填料加入到环氧树脂体系中 得到的复合材料，所以得到的复合材料多是块状或片状的大体积材料，严重限制了这种复合材-料的适用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过采用在钛酸钡颗粒表面构筑树枝化聚酰胺(d-PAMAM)层，然 后利用d-PAMAM表面丰富的氨基(-NH2)和环氧树脂链段上的环氧键(-CH-O-CH2)反应，从 而将环氧树脂涂覆到d-PAMAM改性的钛酸钡粒子表面，制备出表面环氧树脂修饰的钛酸钡 微粒子，这种复合技术无疑拓宽了现有钛酸钡/环氧树脂复合材料制备的技术手段。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，该微粒子含有硅烷偶联剂改性的钛酸钡 核、树枝状聚酰胺(d-PAMAM)和环氧树脂的复合层(中间层)及环氧树脂壳，该微粒子的粒 径为40 80nm。硅烷偶联剂改性的钛酸钡核的粒径为30 60nm，树枝状聚酰胺和环氧树 脂的复合层厚度为5 lOnm，环氧树脂壳的厚度为5 lOnm。树枝状聚酰胺层中的聚酰胺 的单体优选为丙烯酸酯和乙二胺。环氧树脂壳中的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂。一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子的制备方法，包括如下步骤 (1)将钛酸钡粒子加入到过氧化氢水溶液中处理，过滤后得到粒子备用；其中钛 酸钡粒子的粒径为30 50nm ；(2)将步骤(1)得到的粒子分散到无水乙醇中，搅拌下加入硅烷偶联剂，10°C 80°C下反应Ih 24h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤，干燥后，得到硅烷偶联剂改 性的钛酸钡粒子；该硅烷偶联剂改性的钛酸钡粒子的粒径为30 60nm ；(3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的钛酸钡粒子分散到去离子水和无水乙醇 的混合溶剂中，搅拌下加入乙二胺，10°c 50°C下反应Ih 24h，反应结束后过滤，产物分 别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到粒子备用；(4)将步骤(3)得到的粒子分散到无水乙醇中，搅拌下加入丙烯酸酯，10°C 50°C 下反应Ih 48h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到粒子备用；(5)将步骤(4)得到的粒子分散到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌下加 入乙二胺，10°C 50°C下反应Ih 48h，反应结束后过滤，产物分别用去离子水和无水乙醇 洗涤，干燥后得到代数为1的钛酸钡接枝d-PAMAM的第一代产物Gl粒子；(6)重复步骤(4)和(5)，直至得到代数为3的钛酸钡接枝d-PAMAM的粒子G3 ；(7)将代数为3的钛酸钡接枝d-PAMAM的粒子G3和环氧树脂的丙酮溶液超声分散 到乙醇溶液中，搅拌，10°C 80°C下反应Ih 24h，反应结束后过滤，产物用丙酮洗涤，干燥 后得到表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子。在上述反应中，步骤(1)中所指的处理是指将钛酸钡粒子加入到过氧化氢水溶液中，于60 140°C下搅拌反应2 8h ；步骤⑵反应温度为10°C 80°C，优选50°C 80°C ；反应时间为Ih 24h，优选 5h 24h，最优选12h 24h ；步骤(3)反应温度为10°C 50°C，优选30°C 50°C ；反应时间为Ih 24h，优选 5h 24h，最优选5h 12h ；步骤(4)反应温度为10°C 50°C，优选30°C 50°C ；反应时间为Ih 48h，优选5h 24h，最优选12h 24h ；步骤(5)反应温度为10°C 50°C，优选30°C 50°C ；反应时间为Ih 48h，优选 5h 24h，最优选12h 24h ；步骤(7)反应温度为10°C 80°C，优选30°C 50°C ；反应时间为Ih 24h，优选 5h 24h，最优选12h 24h。升高温度，延长反应时间有利于接枝反应的实施，所以上述反应温度和反应时间 优选较高温度范围和较长反应时间。对于环氧树脂的丙 酮溶液，环氧树脂的质量百分比浓度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于该微粒子含有硅烷偶联剂改性的钛酸钡核、树枝状聚酰胺和环氧树脂的复合层及环氧树脂壳，该微粒子的粒径为４０～８０ｎｍ。
【技术特征摘要】
一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于该微粒子含有硅烷偶联剂改性的钛酸钡核、树枝状聚酰胺和环氧树脂的复合层及环氧树脂壳，该微粒子的粒径为40～80nm。2.根据权利要求1所述的表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于所述的硅烷 偶联剂改性的钛酸钡核的粒径为30 60nm，树枝状聚酰胺和环氧树脂的复合层厚度为5 lOnm，环氧树脂壳的厚度为5 10nm。3.根据权利要求1或2所述的表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于所述的 硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基 硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅 烷、2-(3，4_环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异 氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。4.根据权利要求1所述的表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于所述的树枝 状聚酰胺层中的聚酰胺的单体为丙烯酸酯和乙二胺。5.根据权利要求1所述的表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子，其特征在于所述的环氧 树脂壳中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。6.一种权利要求1所述的表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子的制备方法，其特征在于 包括如下步骤(1)将钛酸钡粒子加入到过氧化氢水溶液中处理，过滤后得到粒子备用；(2)将步骤(1)得到的粒子分散到无水乙醇中，搅拌下加入硅烷偶联剂，10°C 80°C下 反应Ih 24h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤，干燥后，得到硅烷偶联剂改性的钛 酸钡粒子；(3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的钛酸钡粒子分散到去离子水和无水乙醇的混 合溶剂中，搅拌下加入乙二胺，10°C 50°C下反应Ih 24h，反应结束后过滤，产物分别用 去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到粒子备用；(4)将步骤(3)得到的粒子分散到无水乙醇中，搅拌下加入丙烯酸酯，10°C 50°C下反 应Ih 48h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到粒子备用；(5)将步骤(4)得到的粒子分散到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌下加入乙 二胺，10°C 50°C下反应Ih 48h，反应结束后过滤，产物分别用去离子水和...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭凯，陆榕，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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