采用HFC-32、HFC-125或者HFC-134a的冷冻机用润滑油组合物制造技术

使用含有选自ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５或者ＨＦＣ－１３４ａ中的至少一个的ＨＦＣ体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，单独或者混合使用醇是二元以上的多元醇和一元脂肪酸生成的酯作为基油，往其中混合相对于总量为１）正磷酸酯类，０．０１～小于１．０体积％，２）烷基硫代磷酸酯和芳基硫代磷酸酯中的至少一种为０．０１～小于１．０体积％，以及３）环氧化合物类为０．０１～小于１．０体积％的添加剂生成的冷冻机用润滑油组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及冷冻机油和冷冻机工作流体组合物，详细地说，涉及采用单独或者多种混合使用具有特定结构的酯的含有HFC-32、HFC-125或者HFC-134a的至少一种的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。由于近年来臭氧层破坏的问题，原来可以作为冷冻机器的制冷剂使用的CFC(含氯氟烃)和HCFC(氢含氯氟烃)成为限制的对象，取代它的是HFC(氢氟烃)作为制冷剂使用。作为HFC制冷剂的冷冻机油，正在研究或者使用与HFC相容的PAG(聚亚烷基二醇)、酯等。例如对PAG来说，在美国专利4755316号、特开平1-198694号公报、特开平1-256594号公报、特开平1-259093号公报、特开平1-259094号公报、特开平1-259095号公报、特开平1-274191号公报、特开平2-43290号公报、特开平2-55791号公报、特开平2-84491号公报等中有记载，对于酯，在特公表3-505602号公报、特开平3-55791号公报、特开平3-88892号公报、特开平2-128991号公报、特开平2-128992号公报、特开平3-200895号公报、特开平3-227397号公报、特开平4-20597号公报、特开平4-72390号公报、特开平4-218592号公报、特开平4-218593号公报等中有记载。但是，PAG存在吸湿性高、电器绝缘性差的缺点。一方面，酯油存在引起在其结构上加水分解生成酸的可能性，还预测生成的酸在冷冻机系统内存在各种问题。而且，这些油与已有的石油和CFC/HCFC或者石油和烷基苯和CFC/HCFC体系相比润滑性差，因此正在研究各种添加剂的混合。进而，由于冷冻机油受制冷压缩机的高温、高压气氛的强烈影响，以及冷冻机油发生热分解等的污垢附着在压缩机内部，产生新的问题。本专利技术的专利技术者们为提高压缩机内的清洁性而多次努力研究的结果，是通过将相对于特定酯的特定添加剂以特定量混合，发现提高了各种类型压缩机的清洁性，方完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供一种使用HFC-32、HFC-125或者HFC-134a作为制冷剂的、使压缩机内部耐腐蚀和压缩机内的清洁性优良的、特别是在压缩机内部可长期保持清洁性、获得高度信赖的冷冻机油。完成本专利技术的上述课题是含有选自HFC-32、HFC-125或者HFC-134a中的至少一种的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，通过单独或者混合其中醇是二元以上的多元醇和一元脂肪酸生成的酯作为基油使用，往其中混合相对于总量为1)正磷酸酯类，0.01～小于1.0体积％，2)烷基硫代磷酸酯以及芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.01～小于1.0体积％，以及3)环氧化合物类为0.01～小于1.0体积％的添加剂生成的冷冻机用润滑油组合物。下面详细说明本专利技术的内容。本专利技术冷冻机油组合物的基油是作为酯可以采用二元以上的醇与一元脂肪酸形成的任何合成酯。上述醇理想的是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇，更好的是三羟甲基丙烷和季戊四醇。而作为一元脂肪酸是丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以作为一种或者两种以上的混合物进行酯化反应。进而，将它们加入制冷机器中，其混合比例可以以任意比例变化。但是，由于它们最终是作为基油使用，通过混合并不能提高压缩机的清洁性。为此，通过往该混合基油中加入1)正磷酸酯类、2)芳基硫代磷酸酯以及烷基硫代磷酸酯的至少一种，和3)环氧化合物类，能够提高压缩机清洁性。这里1)的成分正磷酸酯类可以举出例如磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、苯基-二-异丙基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等。特别理想的是苯基-二-异丙基苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯和磷酸三甲苯酚酯。而2)的成分芳基硫代磷酸酯和烷基硫代磷酸酯可以举出三己基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三(甲苯基)硫代磷酸酯和三(异丁基苯基)硫代磷酸酯等。其中三苯基硫代磷酸酯是特别理想的。而且，作为环氧化合物，1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十-烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷和1,2-环氧十八烷，对于脂环类的环氧化合物，可以举出乙烯基环己烯环氧和1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。它们单独或者混合使用都没有问题，特别理想的是单独或者同时使用1,2-环氧癸烷和乙烯基环己烯环氧以及1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。上述添加剂的混合量理想的是相对于上述三个成分为1)∶2)∶3)=0.1体积％以上～1.0体积％以下∶0.1～1.0体积％∶0.01～0.5体积％，更好是1)∶2)∶3)=0.1～7.0体积％∶0.1～0.7体积％∶0.1～0.5体积％。对于本专利技术的冷冻机油组合物，在提高作为本专利技术目的的清洁性的范围内，可以在冷冻机油中使用公知的抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂和其它添加剂。作为抗氧化剂可以使用例如受阻苯酚系、胺系、硫磺系等，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基二(2,6-二-丁基苯酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、p,p’-二辛基二苯基胺、3,7-二辛基酚噻嗪、苯基-α-萘胺、烷基二硫化物等。作为金属钝化剂可以使用例如茜素、醌茜素、苯并三唑等。作为消泡剂可以使用例如二甲基聚硅氧烷、金属碳酸盐等。这些添加剂可以一种或者两种以上混合使用。这些抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂的添加剂的混合量相对于总量为10％体积％以下，理想的是5％体积以下。在使用本专利技术的冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂在下面进行说明。首先，在本专利技术HFC系制冷剂的主要成分是HFC-32的情况下，作为在使用本专利技术的冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂，可以是单独的HFC-32或者可以与碳原子数为1～3，理想的为1～2的氟代烷烃混合。但是，作为该混合的制冷剂，二氟甲烷(HFC-32)在20％重量以上，并且HFC-134a到50重量％,HFC-125不到30重量％。在混合使用HFC-32的情况下，理想地是含有30重量％以上，更好是40重量％以上。对可以混合到HFC-32中的HFC系制冷剂没有特别的限制，具体地可以举出例如三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC。在本专利技术HFC系制冷剂的主要成分是HFC-125的情况下，在采用本专利技术冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂是碳原子数为1～3，理想的是1～2的氟代烷烃，含有30重量％以上、理想的是35重量％以上，更好地是40重量％以上的五氟乙烷(HFC-125)。对可与HFC-125混合的HFC系制冷剂没有特别限制，具体地可以举出例如三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种冷冻机用润滑油组合物，它是使用含有选自ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５以及ＨＦＣ－１３４ａ中的至少一个的ＨＦＣ体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，单独或者混合使用醇侧由二元以上的多元醇和一元脂肪酸生成的酯作为基油，往其中混合相对于总量为１）正磷酸酯类，０．０１～小于１．０体积％，２）烷基硫代磷酸酯和芳基硫代磷酸酯中的至少一种为０．０１～小于１．０体积％，以及３）环氧化合物类为０．０１～小于１．０体积％的添加剂生成的。

【技术特征摘要】
JP 1998-1-21 23959/98;JP 1998-1-21 23960/98;JP 1991．一种冷冻机用润滑油组合物，它是使用含有选自HFC-32、HFC-125以及HFC-134a中的至少一个的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，单独或者混合使用醇侧由二元以上的多元酵和一元脂肪酸生成的酯作为基油，往其中混合相对于总量为1)正磷酸酯类，0.01～小于1.0体积％,2)烷基硫代磷酸酯和芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.01～小于1.0体积％，以及3)环氧化合物类为0.01～小于1.0体积％的添加剂生成的。2．权利要求1记载的润滑油组合物，其中上述醇是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。3．权利要求1记载的润滑油组合物，其中一元脂肪酸是丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。4．权利要求1记载的润滑油组合物，其中正磷酸酯类是磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤堀康之，增田升，井泽毅司，村木正芳，田川一生，马笼明広，
申请(专利权)人：三菱电机株式会社，日石三菱株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]