【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子合成领域，尤其涉及一种改性聚己内酯及其制备方法、结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法。
技术介绍
1、聚ε-己内酯(pcl)具有独特的生物相容性以及生物可降解性，在卫生医药、农渔业、生物降解塑料以及纤维等诸多方面有着广泛的应用前景。尤其是在卫生医药方面，具有聚ε-己内酯(pcl)嵌段的嵌段共聚物进行结晶驱动自主装(cdsa)，通过改变嵌段组分长度、溶剂体系、温度和浓度等条件，制备纤维状、柱形、球形、菱形、细长六边形、六边形薄片和锯片薄片等不同形态的胶束。这些不同形态的胶束在药物运载、抗菌治疗、骨折内固定物、敷料和医用缝合线等领域具有潜在的应用。
2、对于聚ε-己内酯(pcl)为结晶嵌段的结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备，常见制备方法为直接通过开环聚合(rop)合成结晶嵌段和原子转移自由基聚合(atrp)合成无定形嵌段来制备，以及通过开环聚合(rop)合成结晶嵌段，通过原子转移自由基聚合(atrp)合成无定形嵌段，再利用点击(click)反应把嵌段连接起来制备。但是两种方法都使用金属催化剂，导致产物纯化较困难而且残留的金属离子会使产物具有一定的毒性，以及残留的金属催化剂还会影响聚合物的热稳定性，使聚合物易降解。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种改性聚己内酯及其制备方法、结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法，本专利技术的制备方法在未使用金属催化剂的条件下制备得到了结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物。
2、为了实现
3、本专利技术提供了一种改性聚己内酯，具有式i所示的结构式：
4、
5、n＝20～200。
6、本专利技术还提供了上述技术方案所述改性聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
7、将ε-己内酯、4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯、磺酸类有机催化剂和含氯有机溶剂混合进行开环聚合反应，得到所述改性聚己内酯。
8、优选的，所述磺酸类有机催化剂包括甲烷磺酸。
9、优选的，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和磺酸类有机催化剂的摩尔比为1：0.5～4。
10、优选的，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和ε-己内酯的摩尔比为1：20～500。
11、本专利技术还提供了一种结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
12、将改性聚己内酯、第一偶氮类引发剂、含有不饱和键的液态酯和第一极性溶剂混合进行第一可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到聚ε-己内酯-b-聚酯；所述改性聚己内酯为上述技术方案所述的改性聚己内酯或上述技术方案所述制备方法制备的改性聚己内酯；
13、将所述聚ε-己内酯-b-聚酯、第二偶氮类引发剂、液态烯烃和第二极性溶剂混合进行第二可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到所述结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物；
14、所述第一可逆加成-断裂链转移聚合反应和第二可逆加成-断裂链转移聚合反应未添加金属催化剂。
15、优选的，所述改性聚己内酯和含有不饱和键的液态酯的摩尔比为1：20～500；
16、所述含有不饱和键的液态酯和第一极性溶剂的体积比为1：2～10；所述第一极性溶剂包括1,4-二恶烷和/或氯仿。
17、优选的，所述聚ε-己内酯-b-聚酯和液态烯烃的摩尔比为1：20～600；
18、所述液态烯烃和第二极性溶剂的体积比为1：2～10；所述第二极性溶剂包括1,4-二恶烷和/或氯仿。
19、优选的，所述改性聚己内酯与第一偶氮类引发剂的摩尔比为1:0.02～2；所述聚ε-己内酯-b-聚酯和第二偶氮类引发剂的摩尔比为1：0.05～2。
20、优选的，所述第一可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为60～100℃，时间为1～24h；
21、所述第二可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为60～100℃，时间为12～48h。
22、本专利技术中的改性聚己内酯结构中含有三硫代碳酸酯基团，可以作为引发剂引发可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到的中间体聚ε己内酯-b-聚酯中的三硫代碳酸酯基团也作为引发剂引发可逆加成-断裂链转移聚合反应，从而避免了金属催化剂的使用。
23、进一步的，本专利技术通过控制反应的各制备原料的比例，可以获得不同嵌段组分长度和分子量的结晶性嵌段共聚物。不同嵌段组分长度和分子量的结晶性嵌段共聚物，其相应的性能会不同，例如：聚合物的玻璃化转变、结晶、熔融温度等会受到聚合物dp的影响；此外，不同嵌段组分长度的结晶性嵌段共聚物，在相同的条件下，通过结晶驱动自组装得到的结构是不一样的。进一步的，本专利技术通过控制反应温度、第一极性溶剂和第二极性溶剂的类型，使得结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物具有极小的聚合物分散度。
24、此外，本专利技术制备结晶性嵌段共聚物简化了实验反应步骤，提高了反应效率。
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1.一种改性聚己内酯，其特征在于，具有式I所示的结构式：
2.权利要求1所述改性聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类有机催化剂包括甲烷磺酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和磺酸类有机催化剂的摩尔比为1：0.5～4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和ε-己内酯的摩尔比为1：20～500。
6.一种结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚己内酯和含有不饱和键的液态酯的摩尔比为1：20～500；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚ε-己内酯-b-聚酯和液态烯烃的摩尔比为1：20～600；
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚己内酯与第一偶氮类引发剂的摩尔比为1:0.02～2；所述聚ε-
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为60～100℃，时间为1～24h；
...【技术特征摘要】
1.一种改性聚己内酯，其特征在于，具有式i所示的结构式：
2.权利要求1所述改性聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类有机催化剂包括甲烷磺酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和磺酸类有机催化剂的摩尔比为1：0.5～4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-(羟甲基)苄基三硫酸盐十二烷基酯和ε-己内酯的摩尔比为1：20～500。
6.一种结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：齐若德，郭雯倩，宋伟健，汪梓义，赵剑天，聂嘉谦，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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