本发明专利技术涉及非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物的制备。本发明专利技术提供了包含硅、氧化硅和氧化铝的Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物，其表现出如下的粉末ＸＲＤ谱图，其中在２８．３°处的硅信号强度是２１°附近的信号强度的１至９倍。使用包含该Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物的负电极材料来构造非水电解质二次电池，该电池具有改善的第１次循环充电／放电效率和循环性能，同时维持氧化硅的高电池容量和在充电时的低体积膨胀。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术总体上涉及非水电解质二次电池，典型地涉及锂离子二次 电池。特别地，本专利技术涉及包含Si-O-Al复合物作为此类电池中的活性材料的负电极材料、Si-O-Al复合物的制备方法、由其制得的负电 极和非水电解质二次电池。
技术介绍
随着近年来便携式电子装置和通信设备的快速进展，在成本、尺 寸和重量减少方面非常需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。 本领域已知许多用于提高这样的非水电解质二次电池的容量的措施。 例如，JP 3008228和JP 3242751公开了包含B、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Fe、 Ni、 Cr、 Nb和Mo的氧化物及它们的复合氧化物的负电极材料。通过 由熔体淬冷获得包含MnSh (其中x〉50at^且M-Ni、 Fe、 Co或Mn) 的负电极材料(JP 3846661)。已知包含氧化硅(JP 2997741)和Si2N20、 Ge2N20或Sn2N20 (JP 3918311)的其它负电极材料。在获得尺寸减小和容量增加的电池目标中，硅被视为是最有希望 的，这是因为其与目前商品电池中所用的碳质材料的理论容量372 mAh/g相比，表现出4200 mAh/g的格外高的理论容量。已知硅取决于 制备方法而呈多种不同的晶态结构形式。例如，JP 2964732公开了使 用单晶硅作为负电极活性材料的载体的锂离子二次电池。jp 3079343公开了使用具有单晶硅、多晶硅或非晶态硅的锂合金LixSi ((K x < 5) 的锂离子二次电池。其中，优选具有非晶态硅的锂合金LLSi，其通过 用甲硅烷等离子体分解产生的非晶态硅涂覆晶态硅、接着进行研磨而 制得。然而，如在实施例中所述，其中的负电极材料使用30份的硅组200910166676.7 分和55份作为导电剂的石墨，未能充分利用硅的潜在电池容量。为了向负电极材料赋予导电性，JP-A 2000-243396教导了将金属 氧化物如氧化硅与石墨机械合金化并随后碳化；JP-A 2000-215887提 及通过化学气相沉积用碳层包覆Si颗粒的表面；和JP-A 2002-42806 提出通过化学气相沉积用碳层包覆氧化硅颗粒的表面。向颗粒表面提 供碳层改善了导电性，但是在克服硅负电极的突出问题中，即在减轻 与充电/放电循环有关的大的体积变化或者在防止电收集和循环性能 劣化中，没有成功。因此近年来釆取了不同的方法，例如，通过限制硅电池容量的利 用率百分比来限制体积膨胀的方法(JP-A 2000-215887 、 JP-A 2000-173596、 JP 3291260、 JP-A 2005-317309)，对其中添加有氧化 铝的硅熔体进行淬冷以便利用多晶颗粒中的晶界作为体积变化的緩沖 体的方法(JP-A 2003-109590)， a-和p-FeSi2的混合相多晶体的多晶 颗粒(JP-A 2004-185991)，以及单晶硅锭的热塑性加工(JP-A 2004-303593)。还公开了通过调节硅活性材料的层结构来减轻体积膨胀的方法， 例如，布置两层硅负电极(JP-A 2005-190902)，和用碳或者另外的金 属和氧化物进行涂覆或包封以便抑制颗粒散裂(JP-A 2005-235589、 JP-A 2006-216374 、 JP-A 2006-236684 、 JP—A 2006-339092 、 JP 3622629、 JP-A 2002-75351和JP 3622631)。在集流体上直接气相生 长硅的方法中，可通过控制生长方向来抑制由体积膨胀引起的循环性 能劣化(JP-A 2006-338996)。如上 文所述的通过用导电的碳涂覆硅表面或者用非晶态金属层涂 覆硅来提高负电极材料的循环性能的方法仅仅利用了硅自身的电池容 量的约一半。存在对更高容量的需要。对于具有晶界的多晶硅，公开 的方法难以控制冷却速率且因此难以重现一致的物理性能。在另一方面，氧化硅可由SiOx表示，其中x由于氧化物涂层而稍 大于理论值1，并且通过透射电子显微镜分析发现具有这样的结构， 即几纳米至几十纳米的晶态硅细分散在氧化硅中。氧化硅的电池容量比珪的小，但基于重量计是碳的5至6倍。氧化硅发生相对较小的体 积膨胀。因此认为氧化硅适合用作负电极活性材料。然而，氧化硅具 有大的不可逆容量和约70%的非常低的初始效率，这在实际制造电池 时需要正电极的额外电池容量。这时，电池容量增加对应于5-6倍的 单位活性材料重量容量增加，这不是所希望的。在实际应用之前氧化硅待克服的问题是很低的初始效率。这可以 通过弥补容量的不可逆部分或者通过限制不可逆容量得到克服。据报 导，通过预先用金属Li对氧化硅进行掺杂来弥补容量的不可逆部分的 方法是有效的。可以通过将锂箔附着到负电极活性材料的表面(JP-A 11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相沉积锂(JP-A 2007-122992)进行锂金属的掺杂。关于锂箔的附着，与氧化硅负电极 的初始效率相匹配的薄锂箔几乎不可获得或者即使可获得也非常昂 贵。锂蒸气的沉积使制造方法复杂且不实用。除锂掺杂外，还公开了通过增加硅的重量比例来提高负电极的初 始效率。 一种方法是向氧化硅颗粒添加硅颗粒来减小氧化硅的重量比 例(JP 3982230)。在另一种方法中，在制备氧化硅的相同阶段中产生 并沉积硅蒸气，从而获得硅和氧化硅的混合固体(JP-A 2007-290919)。 与氧化硅相比，作为活性材料的硅兼具有高的初始效率和高的电池容 量，但在充电时显示出高达400%的体积膨胀百分数。即使将硅加入到 氧化硅和碳质材料的混合物中时，氧化硅的体积膨胀百分数也未得到 维持，最终必须加入至少20重量％的碳质材料以便将电池容量限制在 1000 mAh/g。通过同时产生硅和氧化硅蒸气获得混合固体的方法遭受到加工问题，即硅的低蒸气压力使得必须在超过2t)oor;的高温下进行 处理。如上所述，硅基活性材料在实际应用之前仍具有待解决的问题， 无论该活性材料是基于金属元素还是其氧化物。希望具有这样的负电极活性材料该负电极活性材料可限制与锂的吸留(occlusion)和释放 有关的体积变化，减轻因颗粒开裂和颗粒从集流体分离所致的粉化 (atomization)而引起的导电性降低，该负电极活性材料能够以低成本批量制造，并且符合于其中反复循环性能具有优先性的移动电话中的 应用。引用文献列表专利文献1: JP 3008228专利文献2: JP 3242751专利文献3: JP 3846661专利文献4: JP 2997741专利文献5: JP 3918311专利文献6: JP 2964732专利文献7: JP 3079343专利文献8: JP-A 2000-243396专利文献9: JP-A 2000-215887专利文献10:JP-画A2002--42806专利文献11:JP-陽A2000-.173596专利文献12:JP3291260专利文献13:JP--A2005--317309专利文献14:JP-画A2003-.109590专利文献15:JP--A2004-■185991专利文献16:JP--A2004-303593专利文献17:JP--A2005-,190902专利本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于非水电解质二次电池的负电极材料，包含Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物作为活性材料，该Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物含有硅、硅和铝的氧化物形式，所述Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ复合物在进行粉末Ｘ射线衍射时表现出包括如下信号的谱图：２１°附近的信号和在２８．３°处归属于硅的信号，在２８．３°处的信号强度是２１°附近的信号强度的１至９倍。
【技术特征摘要】
JP 2008-8-26 2008-2163681.用于非水电解质二次电池的负电极材料，包含Si-O-Al复合物作为活性材料，该Si-O-Al复合物含有硅、硅和铝的氧化物形式，所述Si-O-Al复合物在进行粉末X射线衍射时表现出包括如下信号的谱图21°附近的信号和在28.3°处归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。2. 权利要求1的负电极材料，其中通过使氧化硅与铝反应获得所 述Si-O-Al复合物。3. 权利要求1的负电极材料，其中铝的氧化物形式是三氧化铝 (A1203)。4. 权利要求1的负电极材料，其中通过粉末X射线衍射得到的所 述Si-0-A1复合物的镨图不包括归属于刚玉氧化铝的信号。5. 权利要求1的负电极材料，其中所述Si-O-Al复合物是表面覆 盖有碳涂层的涂覆Si-0-Al复合物。6. 权利要求1的负电极材料，其还包含基于该负电极材料计1-20重量y。量的粘结剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：中西铁雄，渡边浩一朗，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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