制备7-辛烯-1-醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过将２，７－辛二烯－１－醇异构成７－辛烯－１－醛制备７－辛烯－１－醛的方法，其包括在铜催化剂存在下，在反应区域中输入２，７－辛二烯－１－醇和氢气，同时控制２，７－辛二烯－１－醇与氢气的摩尔比为９９／１－７５／２５，和在气相中进行异构化反应。该方法确保在长时间反应后的高收率、高选择性和稳定操作。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异构化2,7-辛二烯-1-醇制备7-辛烯-1-醛的方法。具有高的反应活性的含有端双键和醛基的7-辛烯-1-醛是各种工业化学品的非常有用的原料。例如，7-辛烯-1-醛通过加氢甲酰基化转化为1,9-壬二醛，它可以得到各种合成聚合物的原料，例如1,9-壬二醇、壬二酸和1,9-壬二胺。7-辛烯-1-醛还可通过在催化剂，例如钴盐、锰盐、镍盐、铜盐或铁盐存在下用氧气氧化转化为7-辛烯酸。此外，7-辛烯-1-醛可通过还原转化为7-辛烯-1-醇或1-辛醇，或通过还原双键和氧化醛基转化为癸酸。日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在180-250℃在选自铜催化剂和铬催化剂的催化剂存在下，异构化2,7-辛二烯-1-醇。日本专利申请公开218638/1990(专利号2565561)公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在至少一种选自正辛醇、3-辛醇和7-辛烯-1-醇的化合物共同存在下和含有至少两种选自铜、铬和锌的金属的金属氧化物催化剂存在下，异构化2,7-辛二烯-1-醇，其中基于2,7-辛二烯-1-醇的重量所述化合物的量按重量计为50-200％。在日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983中，描述的方法有不可避免的问题，即通过蒸馏难以从副产物2,7-辛二烯-1-醛中分离出产物7-辛烯-1-醛，和副产物2,7-辛二烯-1-醛使加氢甲酰基化催化剂中毒，降低得到的7-辛烯-1-醛加氢甲酰基化形成1,9-壬二醛的收率。由日本专利申请公开218638/1990的描述可以看出当反应根据日本专利公开60378/1987的实施例给出的方法重复使用相同的催化剂进行时，趋向于逐渐增加副产物2,7-辛二烯-1-醛。在日本专利申请公开218638/1990中描述的方法的确将副产物2,7-辛二烯-1-醛的量降低至低的量。它的实施例2显示在反应7小时后仅存在0.7％的副产物，这是在实施例中的最大数值。然而，在该方法中用作产生氢气来源的正辛醇和3-辛醇在反应过程中必然通过脱氢分别转化为正辛醛(沸点173℃/760mmHg)和3-辛酮(沸点168℃/760mmHg)，每个均具有非常接近于所需产物7-辛烯-1-醛的沸点(174℃/760mmHg)。结果，在日本专利申请公开218638/1990中，描述的方法具有通过蒸馏难以从这些副产物中分离所需产物的问题。为解决在日本专利申请公开218638/1990描述的方法中的上述问题，需要开发一种不使用会形成上述副产物的正辛醇、3-辛醇或7-辛烯-1-醇的方法。因此，本专利技术人详细研究了由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛的机理。他们发现反应是甲醛异构化反应，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脱氢反应以形成2,7-辛二烯-1-醛和随后的与醛基共轭的碳-碳双键的氢化反应以形成7-辛烯-1-醛。因此，在该反应副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脱氢反应中形成的氢气被消耗，不仅用于氢化反应以形成7-辛烯-1-醛而且用于各种副反应，从而导致部分中间体产物2,7-辛二烯-1-醛残余在反应区域。事实上，本专利技术人根据本说明书中的比较实施例1、3、4和5中的方法进行异构化，证实大量副产2,7-辛二烯-1-醛。本专利技术人还发现，如本说明书比较实施例6中所述，经过长时间的异构化反应，副产的2,7-辛二烯-1-醛的数量增加，同时2,7-辛二烯-1-醇的转化率下降，因此7-辛烯-1-醛的选择性下降。总之，所发现的严重问题是2,7-辛二烯-1-醛降低了用于本专利技术的异构化的催化剂的活性。此外，当反应以反应-蒸馏方法进行时，该方法在日本专利公开60378/1987、日本专利申请公开118535/1983和日本专利申请公开218638/1990中称为尤其优选的实施方案，出现了另一问题，即不可避免地积累了由反应中形成的醛产生的高沸点副产物，这导致了收率的下降。因此，为进行长时间的反应操作，重要的是不仅应抑制会降低催化剂活性的2,7-辛二烯-1-醛的形成，而且应抑制高沸点副产物的形成。如上所述，由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛所包含的机理是甲醛异构化反应，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脱氢反应以形成2,7-辛二烯-1-醛和随后的与醛基共轭的碳-碳双键的氢化反应以形成7-辛烯-1-醛。副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脱氢反应中形成的氢气被消耗，不仅用于氢化反应以形成7-辛烯-1-醛而且用于各种副反应，从而导致2,7-辛二烯-1-醛的不充分氢化，从而导致该醛残余在反应区域。在反应区域中加入廉价的氢气以氢化残余的2,7-辛二烯-1-醛可降低在最终反应混合物中2,7-辛二烯-1-醛的含量。由此申请人决定具体研究氢化条件。日本专利公开60378/1987的说明书描述了“异构化反应优选在对反应条件呈惰性的气体环境中进行，全部或部分惰性气体可被氢气取代。当反应在氢气的共同存在下进行时，氢气分压优选保持在低于10大气压。在氢气分压超过10大气压时，氢化反应占优势，不利地导致7-辛烯-1-醛的选择性的下降”，在日本专利申请公开118535/1983的说明书中公开了相同的说明。然而，日本专利公开60378/1987的说明书在它的实施例2和4中仅给出了在氢气气氛下异构为7-辛烯-1-醛的比率分别为43％和73％，没有描述加入的氢气的数量。日本专利申请公开118535/1983的说明书在它的实施例4和6中仅给出了在氢气流中7-辛烯-1-醛的选择性分别为92％和79％。本专利技术人研究了该反应，发现对7-辛烯-1-醛的选择性是低的，即如该说明书的比较实施例7中所示，在该反应中副产其它氢化产物的反应占优势，并且催化剂的活性随着反应的进行下降。同时，在这些现有技术文献中公开的催化剂是用于氢化的已知催化剂。因此，可以预料在反应区域中加入氢气导致各种氢化副反应，在某些情况下会导致产物7-辛烯-1-醛进一步氢化，因此降低了7-辛烯-1-醛的选择性。然而，这些现有技术的文献没有给出对于加入氢气以抑制副产2,7-辛二烯-1-醛的效果的具体描述。通过对加入氢气的方法和所用的数量等的广泛研究，本专利技术人惊奇地发现可以通过在铜催化剂存在下进行反应，同时控制2,7-辛二烯-1-醇和氢气的数量的比率在特殊的范围内，以抑制副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成而不降低对产物7-辛烯-1-醛的选择性，和在气相中进行反应，这有利于从反应区域中迅速除去反应产物，可以抑制高沸点副产物的形成，从而可在长时间内进行稳定的反应操作。基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术提供了通过将2,7-辛二烯-1-醇异构成7-辛烯-1-醛制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在铜催化剂的存在下在反应区域中输入2,7-辛二烯-1-醇和氢气，同时控制2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为99/1-75/25，和在气相中进行异构化反应。在本专利技术中，与2,7-辛二烯-1-醇一起进料的氢气的数量用2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比表示为99/1-75/25。在得到的2,7-辛二烯-1-醇和氢气的混合物中该范围相当于1-25％摩尔的氢气。2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过将２，７－辛二烯－１－醇异构成７－辛烯－１－醛制备７－辛烯－１－醛的方法，其包括在铜催化剂存在下，在反应区域中输入２，７－辛二烯－１－醇和氢气，同时控制２，７－辛二烯－１－醇与氢气的摩尔比为９９／１－７５／２５，和在气相中进行异构化反应。

【技术特征摘要】
JP 1997-9-30 266232/971．通过将2,7-辛二烯-1-醇异构成7-辛烯-1-醛制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在铜催化剂存在下，在反应区域中输入2,7-辛二烯-1-醇和氢气，同时控制2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为99/1-75/25，和在气相中进行异构化反应。2．根据权利要求1的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为97/3-80/20。3．根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：津田智康，时任康雄，渡边和则，堀启志，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]