【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合固态聚合物电解质膜的制备方法。
技术介绍
1、锂金属电池具有能量密度高、循环性能好、无污染、无记忆效应等优点。然而，传统锂离子电池中常用的液体电解质因有机溶剂的易燃性以及锂金属的枝晶化和粉碎化所带来的安全问题仍然是其大规模应用的主要障碍。以前的工作集中在开发新的稳定和高安全性电解质或在商用液体电解质中添加阻燃剂，然而，这些添加剂可能会影响电极的稳定性。近年来人们开发了全固态电解质，这种电解质被认为具有更好的安全性和力学性能。然而，它们大多具有离子电导率低、与电极接触不良等缺点，目前的性能并不理想。凝胶电解质介于液态和固态之间，具有两种电解质的优点。可以避免电解液泄漏，在室温下保持满意的离子电导率，满足实际需要。
2、凝胶态电解质分为无机基质凝胶、有机基质凝胶。其中有机基质凝胶因具有较高的热稳定性、电化学稳定性以及操作性更高，使其成为基质部分的主流选择。而离子液体因其可以在很宽的温度范围内保持液态，并且具有低可燃性、低挥发性、高热稳定性和宽电化学稳定窗口，也成为了我们作为凝胶态电解质液相部分的不错选择。但在目前的离子液体凝胶态电解质的研究方案中存在下述问题：1）填料价格较为昂贵且工艺复杂，在转向工业化产出中面临巨大挑战，如nancy j. dudney团队所制备的复合凝胶电解质采用的磷酸锂铝钛价格高达每千克20万元（journal of materials chemistry a, 2021, 9(10): 6555-66），而相同质量的蛭石价格仅为400元；2）传统聚
技术实现思路
1、针对大多凝胶电解质存在的锂离子迁移数及电化学窗口低等问题，本专利技术提出一种复合凝胶电解质的制备方法。选取蛭石作为惰性填料，原位生成双网络改性基质，借助蛭石的表界面结构特点以及原位生成双网络聚合物基质的优势，制得性能优异的复合凝胶电解质。
2、本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下。
3、步骤s1：将天然蛭石经过加热、清洗、离子交换、剥层等工序制备出二维蛭石片，置于手套箱中储存。
4、步骤s2：将制备好的蛭石片分散在有机溶剂中，得到第一混合液；
5、步骤s3：向第一混合液中加入传统聚合物基体，得到第二混合浆料；
6、步骤s4：向第二混合浆料中加入聚离子液体单体、引发剂，得到第三混合浆料；
7、步骤s5：向第三混合浆料中加入离子液体，得到第四混合浆料；
8、步骤s6：向第四混合浆料中加入锂盐，得到具有一定粘度的复合凝胶电解质浆料；
9、步骤s7，将复合凝胶聚合物电解质浆料涂覆到聚酰亚胺薄膜薄膜，置于玻璃板上，刮涂至一定厚度；
10、步骤s8，置于真空干燥箱烘干后得到复合聚合物电解质膜；
11、所述复合凝胶聚合物电解质浆料中，传统聚合物与聚离子液体单体质量比为3:7~7:3，离子液体与聚合物基体质量比为3:7~7:3，蛭石片与聚合物基体质量比为0.01:1~0.15:1，锂盐质量与离子液体摩尔比为0.5:1~2:1。
12、进一步地，在步骤s1中，所述的制备过程具体包括蛭石在马弗炉900~1000 ℃下保温5~10 min获得热膨胀蛭石，将热膨胀蛭石分散在饱和nacl 溶液中，并在100~120 ℃搅拌24 h。用去离子水多次清洗、过滤；然后，将过滤后的样品浸泡在2 m licl 溶液中，120 ℃搅拌24 h进行离子交换，重复上述清洗过程；随后，将该锂化后的蛭石浸泡在30 wt%的过氧化氢溶液中，120 ℃剧烈搅拌24 h，增大蛭石片层间的距离，以实现剥层的目的。搅拌结束后重复清洗过程，之后将该混合液超声分散24 h，使剥层后的蛭石片分散开来。最后，2000rpm离心10 min获得上层悬浮液，经冷冻干燥制得最终的单层或少层蛭石片（vs），置于手套箱中储存。
13、进一步地，在步骤s2中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（ac）中的一种或组合。
14、进一步地，在步骤s2中，蛭石在有机溶剂中的分散需经超声波震荡处理。
15、进一步地，所述超声波处理条件为：超声波功率不低于90 w，处理时间5~20 min。
16、进一步地，在步骤s3中，所述的传统聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚环氧乙烷（peo）等中的一种或组合。
17、进一步地，在步骤s4中，所述的聚合物单体1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(veimpf6)、1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐(veimbf4)、1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐（emimac）、1-烷基-3-乙烯基咪唑（vbmimpf6）等中的一种或组合。
18、进一步地，在步骤s4中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）、过氧化二苯甲酰（bpo）中的一种或组合。
19、进一步地，在步骤s5中，所述的锂离子液体为1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（bmimntf2）、n-甲基-n-丙基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（py13ntf2）、n-丁基-n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（py14ntf2）等中的一种或组合。
20、进一步地，在步骤s6中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）、六氟磷酸锂（lipf6）、双氟磺酰亚胺锂盐（lifsi）等中的一种或组合。
21、进一步地，在步骤s7中，刮涂至厚度为20~100 μm。
22、进一步地，在步骤s8中，烘干得到复合聚合物电解质的干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为24 h。
23、本专利技术还提供了上述制备方法制得的复合凝胶电解质。
24、实施本专利技术，具有以下有益效果：
25、1.本专利技术提供的复合凝胶电解质的制备方法，选取蛭石作为惰性填料与原位生成的双网络基体复合，由于蛭石片大的比表面积及独特的表面特性以及聚离子液体基体对传统聚合物改性后生成的双网络聚合物基体具有低结晶度、电化学性质稳定等优势，复合凝胶电解质仍表现出良好的机械性能及优异的电化学性能。
26、2.本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合凝胶电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的制备过程具体包括蛭石在马弗炉900~1000 ℃下保温5~10 min获得热膨胀蛭石，将热膨胀蛭石分散在饱和NaCl 溶液中，并在100~120 ℃ 搅拌24 h。用去离子水多次清洗、过滤；然后，将过滤后的样品浸泡在2 M LiCl 溶液中，并在120 ℃下搅拌24 h进行离子交换，重复上述清洗过程；随后，将该锂化后的蛭石浸泡在30 wt%的过氧化氢溶液中，120 ℃下剧烈搅拌24 h，增大蛭石片层间的距离，以实现剥层的目的。搅拌结束后重复清洗过程，之后将该混合液超声分散，使剥层后的蛭石片分散开来。最后，2000 rpm下离心10 min获得上层悬浮液，经冷冻干燥制得最终的单层或少层蛭石片（VS），置于手套箱中储存。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（AC）中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声波处理条件为：超声波功率不低于90 W，处理时间5~20 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述的传统聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚环氧乙烷（PEO）等中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述的聚合物单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(VEIMPF6)、1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐(VEIMBF4)、1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）、1-烷基-3-乙烯基咪唑（VBMIMPF6）等中的一种或组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种或组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述的锂离子液体为1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（BMImNTF2）、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（Py13NTF2）、N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（Py14NTF2）等中的一种或组合。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双氟磺酰亚胺锂盐 （LiFSI）等中的一种或组合。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，刮涂至厚度为20~100μm。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S8中，烘干得到复合聚合物电解质的干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为24 h。
13.一种如权利要求1-12所述的凝胶电解质的制备方法制得复合凝胶电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种复合凝胶电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述的制备过程具体包括蛭石在马弗炉900~1000 ℃下保温5~10 min获得热膨胀蛭石，将热膨胀蛭石分散在饱和nacl 溶液中，并在100~120 ℃ 搅拌24 h。用去离子水多次清洗、过滤；然后，将过滤后的样品浸泡在2 m licl 溶液中，并在120 ℃下搅拌24 h进行离子交换，重复上述清洗过程；随后，将该锂化后的蛭石浸泡在30 wt%的过氧化氢溶液中，120 ℃下剧烈搅拌24 h，增大蛭石片层间的距离，以实现剥层的目的。搅拌结束后重复清洗过程，之后将该混合液超声分散，使剥层后的蛭石片分散开来。最后，2000 rpm下离心10 min获得上层悬浮液，经冷冻干燥制得最终的单层或少层蛭石片（vs），置于手套箱中储存。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（ac）中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，蛭石在有机溶剂中的分散需经超声波震荡处理。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声波处理条件为：超声波功率不低于90 w，处理时间5~20 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述的传统聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚环氧乙烷（p...
【专利技术属性】
技术研发人员：金永成，胡宏凯，历威亚，殷其德，陈凡伟，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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