【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，尤其涉及一种连续化催化加氢的固定床及其加氢反应方法。
技术介绍
1、卤代硝基苯的加氢反应是一种重要的化学过程，目前主流工艺采用的反应器为釜式反应器。釜式反应器操作简便、传质传热好、投资小，非常适合小规模的精细化学品生产。但同时也存在生产不连续、三废高、安全隐患大等缺点。采用固定床反应器进行卤代硝基苯催化加氢是技术发展的趋势，但气液固多相反应的传质问题始终难以解决，导致催化剂稳定性差、寿命短、产品品质差等问题。
2、专利zl108623476 b通过搅拌釜反应器和固定床反应器组成的连续反应系统实现，釜式反应器的气相出料进入固定床反应器继续进行反应，釜底少量液相滤除催化剂后也进入固定床反应器继续进行反应。该工艺通过两类反应器的配合以及不同活性催化剂的使用，可以大幅提高硝基化合物转化率和选择性。但液相中硝基化合物浓度低，使用大量溶剂将增加生产成本，且溶剂的使用会对后续产物的分离增加难度，经济效益低。
3、荣泽明等人(染料与染色,2023,60(01):36-39+60)采用ni/tio2催化剂在固定床对4-氯硝基苯进行选择性加氢生成4-氯苯胺，以四氢呋喃为溶剂，反应温度为80℃，反应压力为0.3mpa，空速为5h-1，氢油比为100，催化剂颗粒为20～40目时，4-氯硝基苯加氢反应转化率在99.9％以上，4-氯苯胺选择性99.8％，连续反应72小时。该工艺选用四氢呋喃作为溶剂，易于在开放系统中挥发，后续的回收和处理对工艺的经济性和可持续性不利。
技术实现思路>
1、有鉴于此，本申请实施例的目的是提供一种连续化催化加氢的固定床及其加氢反应方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
2、为此，本专利技术采用的具体技术方案如下：
3、一种连续化催化加氢的固定床，其包括：沸腾器、催化加氢反应器、分离器、冷凝器以及气体循环装置；其中，所述沸腾器设置有气体进料口以及液体进料口；所述催化加氢反应器设置于所述沸腾器上方，用于装催化剂；所述分离器设置于所述催化加氢反应器上，用于分离原料与产物；所述冷凝器与所述分离器以及气体循环装置连通；
4、所述气体循环装置包括依次连通的真空泵，气液分离器，缓冲罐，循环气压缩机，所述真空泵与所述冷凝器连通，所述循环气压缩机与所述气体进料口连通。
5、本专利技术实施例还提供了一种上的连续化催化加氢的固定床的卤代硝基苯的加氢反应方法，其包括：
6、将所述催化剂装填于固定床反应器的催化加氢反应器中，常压下通入氮气排出催化加氢反应器内的空气；关闭氮气，向固定床中通入氢气；
7、将熔融后的原料从储液罐流入固定床的沸腾器，当液位介于最高和最低位线时，沸腾器、床层和分离器分别开始加热至设定温度；
8、当温度均升至设定温度时，打开真空泵，使固定床内压力降至设定压力，此时原料在该压力和温度下达到沸点，气化后与氢气穿过沸腾器在催化加氢反应器中发生加氢反应，随后进入分离器利用沸点的差异对原料和产物进行分离；
9、产物上升出固定床后，送入冷凝器进行气液分离，未反应的氢气至真空泵进气端，冷凝的液体进入后续油水分离工段；进入真空泵的氢气经泵被排出至气液分离进一步除去液体，氢气再经缓冲罐、循环气压缩机回至固定床。
10、优选地，所有的催化剂置于催化加氢反应器的床层段，床层底部距离塔釜0.5～1.5m，催化剂床层高度为0.5～5.0m。
11、优选地，催化反应放出的热量补偿沸腾器所需热量；真空泵通过管道与冷凝器连接，通过使固定床内部处于负压状态，抽出的气体经气液分离器分离后的氢气进入缓冲罐中，通过循环气压缩机压缩后与新鲜氢气一起进料；循环氢气与补充的新鲜氢气由循环气压缩机经釜底部的气体分布器进入固定床；釜内氢气流速维持在0.01-1.0m/s。
12、优选地，液体体积空速为100～200h-1，且沸腾器液体储量位于最高水位线催化剂床层底部和最低水位线之间。
13、优选地，固定床内径为0.2～1.5m；沸腾器的加热温度为60～125℃；固定床中的反应压力为100～1000pa，对应催化剂床层的反应温度为80～140℃。
14、优选地，所述分离器设置5～30个塔板，分离器温度对应于不同压力下的产物沸点；填料可为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料及球形填料等散装填料，也可为格栅填料、波纹填料、脉冲填料等规整填料。
15、优选地，所述催化剂的载体为具有多孔结构的氧化铝、二氧化硅、分子筛、碳化硅、柱状活性炭，粒径为10～20目；优选活性炭，材质优选椰壳、核桃壳、杏壳或木质，其比表面积优选1000～2000m2/g。
16、优选地，催化剂的制备方法如下：
17、将催化剂载体用去离子水洗去除表面灰分及杂质，再用酸溶液对载体进行酸洗，去离子水洗涤至ph为7；
18、干燥后加入金属溶液在真空下浸渍，随后过滤，真空烘箱60℃下干燥；
19、将负载金属后的催化剂在体积比1:1的氢气/氮气或氢气/氩气气氛下进行还原，得到催化剂。
20、优选地，酸性溶液优选盐酸、硝酸和硫酸，浓度优选1～10wt％；酸洗时间优选1～2h；
21、所述的金属活性组分为铂、钯、钌中的一种，金属负载量优选0.2～5.0wt％；
22、真空浸渍的温度为60～85℃，固液比为1:5～1:10g/l，浸渍时间2～8h；
23、还原温度优选150～300℃，还原时间优选1～3h；
24、所适用的卤代硝基苯为对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、4-氯-3-硝基甲苯、6-氯-2-硝基甲苯、3,4-二氯硝基苯等。
25、本实施例与现有技术相比具有如下有点：
26、(1)通过采用气体循环装置，可以回收和再利用氢气，减少了未反应氢气的浪费，降低原材料成本。
27、(2)分离器不仅可以分离产物和未反应的原料，还可以将未反应的原料冷凝滴流至催化剂床层，使得催化剂得到更充分的利用，提高了反应效率。
28、(3)催化加氢反应器内部维持一定的低压环境，可以有效地控制反应物的沸点，降低反应温度，提高卤代硝基苯的连续催化加氢制备效率。
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1.一种连续化催化加氢的固定床，其特征在于，包括：沸腾器、催化加氢反应器、分离器、冷凝器以及气体循环装置；其中，所述沸腾器设置有气体进料口以及液体进料口；所述催化加氢反应器设置于所述沸腾器上方，用于装催化剂；所述分离器设置于所述催化加氢反应器上，用于分离原料与产物；所述冷凝器与所述分离器以及气体循环装置连通；
2.一种如权利要求1的连续化催化加氢的固定床的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，所有的催化剂置于催化加氢反应器的床层段，床层底部距离塔釜0.5～1.5m，催化剂床层高度为0.5～5.0m。
4.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，催化反应放出的热量补偿沸腾器所需热量；真空泵通过管道与冷凝器连接，通过使固定床内部处于负压状态，抽出的气体经气液分离器分离后的氢气进入缓冲罐中，通过循环气压缩机压缩后与新鲜氢气一起进料；循环氢气与补充的新鲜氢气由循环气压缩机经釜底部的气体分布器进入固定床；沸腾前釜内氢气流速维持在0.01-1.0m/s。
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6.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，固定床内径为0.2～1.5m；沸腾器的加热温度为60～125℃；固定床中的反应压力为100～1000Pa，对应催化剂床层的反应温度为80～140℃。
7.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，所述分离器设置5～30个塔板，分离器温度对应于不同压力下的产物沸点；填料为散装填料或者规整填料。
8.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，所述催化剂的载体为具有多孔结构的氧化铝、二氧化硅、分子筛、碳化硅、柱状活性炭，粒径为10～20目；优选活性炭，材质优选椰壳、核桃壳、杏壳或木质，其比表面积优选1000～2000m2/g。
9.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，催化剂的制备方法如下：
10.根据权利要求9所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，酸性溶液优选盐酸、硝酸和硫酸，浓度优选1～10wt％；酸洗时间优选1～2h；
...【技术特征摘要】
1.一种连续化催化加氢的固定床，其特征在于，包括：沸腾器、催化加氢反应器、分离器、冷凝器以及气体循环装置；其中，所述沸腾器设置有气体进料口以及液体进料口；所述催化加氢反应器设置于所述沸腾器上方，用于装催化剂；所述分离器设置于所述催化加氢反应器上，用于分离原料与产物；所述冷凝器与所述分离器以及气体循环装置连通；
2.一种如权利要求1的连续化催化加氢的固定床的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，所有的催化剂置于催化加氢反应器的床层段，床层底部距离塔釜0.5～1.5m，催化剂床层高度为0.5～5.0m。
4.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢反应方法，其特征在于，催化反应放出的热量补偿沸腾器所需热量；真空泵通过管道与冷凝器连接，通过使固定床内部处于负压状态，抽出的气体经气液分离器分离后的氢气进入缓冲罐中，通过循环气压缩机压缩后与新鲜氢气一起进料；循环氢气与补充的新鲜氢气由循环气压缩机经釜底部的气体分布器进入固定床；沸腾前釜内氢气流速维持在0.01-1.0m/s。
5.根据权利要求2所述的卤代硝基苯的加氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，崔耀森，卢春山，庞如珍，聂京，王昌盛，史明，于建东，
申请(专利权)人：浙江友联化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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