【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及废水废渣处理，具体涉及一种氟化钙渣和含氟废水资源化利用的方法。
技术介绍
1、氟化钙为无色结晶或白色粉末，化学式为caf2，难溶于水，微溶于无机酸，与热的浓硫酸作用生成氢氟酸，主要用于冶金、化工、建材、轻工、光学和国防等行业，用途十分广泛。目前低纯度氟化钙渣难以直接利用，通常通过填埋或者制备红砖、水泥等建材的方式进行处理，不仅处理量低，处理成本高，而且容易造成环境污染。低纯度氟化钙渣中氟化钙的含量一般在50％左右，若能将其中含有的氟化钙资源化利用，既能解决氟污染的问题，又具有广泛的经济效益和社会效益。
2、目前，针对含氟废水的处理方法主要包括吸附法、沉淀法、膜法、电化学法和离子交换法等，其中常用方法为吸附法和沉淀法。沉淀法主要包括化学沉淀法、结晶沉淀法和混凝沉淀法等，化学沉淀法是最早用于处理含氟溶液的处理方法，具有工艺流程简便、操作方便、固定投资少、成本低廉等优点，应用十分广泛。目前，工业上主要采用钙盐沉淀法处理含氟溶液，即向含氟溶液中投加石灰、氯化钙等钙盐使氟离子和钙离子生成难溶的氟化钙沉淀而除去。
3、因此，如何更加经济、环保地处理氟化钙渣和含氟废水是目前需要解决的问题。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、针对以上问题，本公开的目的在于提供一种氟化钙渣和含氟废水资源化利用的方法，与现有技术相比，本公开提供的方法不仅能够得到纯度较高的氟化钙产品，而且能够使含氟废水达标排放
3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
4、本公开提供一种氟化钙渣和含氟废水资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
5、将氟化钙渣依次进行酸浸和第一固液分离，得到浸出液；
6、将所述浸出液进行喷雾焙烧，得到固体产物，所述固体产物依次进行溶解制浆和第二固液分离，得到钙盐溶液；
7、混合所述钙盐溶液、硫酸盐溶液和氟盐溶液，依次进行反应和第三固液分离，得到第一除氟剂；
8、将所述第一除氟剂和第一含氟废水依次进行一段除氟反应和第四固液分离，得到一段除氟后水和第二除氟剂；
9、将所述第二除氟剂和第二含氟废水依次进行二段除氟反应和第五固液分离，得到二段除氟后水和氟化钙粗产品；所述第一含氟废水的氟浓度＜第二含氟废水的氟浓度。
10、本公开中，首先通过对氟化钙渣进行酸浸充分浸出氟离子；然后将浸出液进行喷雾焙烧，得到固体产物(主要含有钙盐)和氟化氢气体，从而实现氟化钙渣中氟、钙的初步分离，将固体产物进行溶解制浆和第二固液分离，进一步去除杂质，得到钙盐溶液；之后利用钙盐、硫酸盐和氟盐进行反应制备第一除氟剂(掺氟化钙的二水硫酸钙)；最后，采用第一除氟剂对较低氟浓度的第一含氟废水进行一段除氟反应，得到可以达标排放的一段除氟后水和第二除氟剂(含有氟化钙和未反应完的二水硫酸钙)，采用第二除氟剂和较高氟浓度的第二含氟废水进行二段除氟反应，得到二段除氟后水和氟化钙粗产品，通过上述两段逆浓度梯度的除氟反应，能够有效推动反应进行，既能够得到可以达标排放的一段除氟后水，又能够得到纯度较高的氟化钙粗产品，实现了氟化钙渣和含氟废水的资源化利用，减少了固体废渣的排放，增大了产品收益。
11、在一个实施方式中，所述酸浸前将氟化钙渣依次进行破碎和筛分，得到氟化钙粉。
12、在一个实施方式中，所述酸液与氟化钙粉的液固比为(1-10):1ml/g，例如可以是1:1ml/g、2:1ml/g、3:1ml/g、4:1ml/g、5:1ml/g、6:1ml/g、7:1ml/g、8:1ml/g、9:1ml/g或10:1ml/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、本公开中，优选控制酸液与氟化钙粉的液固比在特定范围，能够避免液固体过小导致氟化钙的浸出率过低，同时能够避免液固比过大导致溶液浪费的问题。
14、在一个实施方式中，所述酸浸采用的酸液包括盐酸。
15、在一个实施方式中，所述酸浸采用的酸液中h+的浓度为1.5-3mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、本公开中，优选控制酸液中h+的浓度在特定范围，既能够促进氟化钙充分浸出，又能够避免盐酸浓度过大导致成本增加、设备腐蚀和环境污染等问题。
17、在一个实施方式中，所述酸液中还加入氯化铝。
18、本公开中，优选控制酸液中还加入氯化铝，能够充分利用溶液中的铝离子和氟离子反应生成alf63-以溶解氟化钙，提高氟化钙的浸出率。
19、在一个实施方式中，所述酸液中铝离子的浓度为1.5-3mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、本公开中，铝离子的浓度升高会促进反应不断地向正方向移动，提高氟化钙的浸出率，本公开优选控制酸液中铝离子的浓度在特定范围，能够避免铝离子的浓度过高时出现氟化钙浸出率的提高速度明显放缓同时成本过高的情况。
21、在一个实施方式中，所述喷雾焙烧的温度为200-400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、本公开中，优选控制喷雾焙烧的温度在特定范围，能够避免温度过低导致alf63-不能充分分解，进而无法转化为氟化氢气体，同时避免溶液中的氯化铝由于温度过低无法转变为氧化铝固体，进而导致氯离子不能充分转移至氯化钙中；还能够避免温度过高导致氯化钙固体达到熔点，且造成能量浪费。
23、在一个实施方式中，所述喷雾焙烧后还得到氟化氢气体，所述氟化氢气体经过氢氧化钠溶液吸收，得到氟化钠，所述氟化钠用于配制氟盐溶液回用于所述反应中或用于调节含氟废水原水的氟浓度。
24、本公开中，通过喷雾焙烧将氟化钙渣中的氟、钙分离，得到纯度较高的氟化氢气体，优选采用氢氧化钠溶液将氟化氢气体回收制备氟化钠产品，能够提升氟化钙渣中氟的回收率，所得氟化钠既可以作为氟盐加入反应中，又可以作为含氟废水原水的调节剂，为后续氟化钙产品的产出和含氟废水原水的除氟提供了稳定的氟来源，为确保除氟后水的稳定排放和氟化钙产品的纯度稳定达标提供基础，实现氟源的资源化利用。
25、在一个实施方式中，所述第二固液分离后得到铝渣，所述铝渣经盐酸浸出后得到氯化铝溶液回用于所述酸浸中。
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【技术保护点】
1.一种氟化钙渣和含氟废水资源化利用的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸浸前将氟化钙渣依次进行破碎和筛分，得到氟化钙粉。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸浸所用酸液与氟化钙粉的液固比为(1-10)∶1mL/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述酸浸采用的酸液中H+的浓度为1.5-3moL/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述酸液中还加入氯化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸液中铝离子的浓度为1.5-3moL/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述喷雾焙烧的温度为200-400℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述喷雾焙烧后还得到氟化氢气体，所述氟化氢气体经过氢氧化钠溶液吸收，得到氟化钠，所述氟化钠用于配制氟盐溶液回用于所述反应中或用于调节含氟废水原水的氟浓度。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述第二固液分离后得到铝渣，所述铝渣经盐酸浸出后得到氯
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述钙盐溶液、硫酸盐溶液和氟盐溶液的浓度各自独立地为0.5-2.5mol/L。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述反应的温度为55-75℃；
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钙离子螯合剂包括EDTA、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、草酸钾、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中，所述第一除氟剂中按质量百分含量计，含有55-80wt％的二水硫酸钙。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中，所述一段除氟反应中第一除氟剂相对于第一含氟废水为过量投加；
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中，所述氟化钙粗产品依次经过洗涤和干燥，得到氟化钙产品。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种氟化钙渣和含氟废水资源化利用的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸浸前将氟化钙渣依次进行破碎和筛分，得到氟化钙粉。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸浸所用酸液与氟化钙粉的液固比为(1-10)∶1ml/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述酸浸采用的酸液中h+的浓度为1.5-3mol/l。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述酸液中还加入氯化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸液中铝离子的浓度为1.5-3mol/l。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述喷雾焙烧的温度为200-400℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述喷雾焙烧后还得到氟化氢气体，所述氟化氢气体经过氢氧化钠溶液吸收，得到氟化钠，所述氟化钠用于配制氟盐溶液回用于所述反应中或用于调节含氟废水原水的氟浓度。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡琴，仇雅丽，刘勇奇，巩勤学，李长东，陈勇，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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