【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、双酚类化合物是一种应用广泛的有机化工原料，被广泛应用在生产功能性聚合物材料，例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等缩聚物中，1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷(dmbpc)，为二甲基双酚类化合物，主要应用于聚碳酸酯的合成中，可提高聚碳酸酯的透明性、耐刮擦性，是一种重要的化合物；双酚类化合物及其系列衍生物的工业合成大多基于活性和成本的考虑而使用传统质子酸：浓硫酸、浓盐酸等作为催化剂，但这些催化剂酸强度高且用量大，从而造成腐蚀设备严重、分离回收困难、易造成环境污染等问题。在绿色化学理念要求下，使用离子液体或固体催化剂替代质子酸，并且提高催化剂的催化稳定性是双酚类化合物发展的重点。
2、专利201711193935.6提供了一种用于双酚a合成的离子液体催化剂体系及其制备方法，该制备方法中将含巯基化合物与磺酸基化合物在一定温度下共混后加入苯酚与丙酮中制备双酚a，该离子液体催化体系存在分离困难、重复利用率不高、因共混制备而导致稳定性差等缺点。
3、专利202310455422.7提供了一种负载型离子液体催化合成双酚类化合物的方法，该制备方法中催化剂部分以聚苯乙烯为载体，使用磺酸型离子液体作为负载物，制备出目标催化剂，在目标催化剂和助催化剂共同作用下，双酚类产物转化率可达90%以上。但其制备过程较为繁琐，时耗长。并且，在缩合反应催化过程中催化剂不能单独使用，还需加入含巯基化合物作为助催化剂共同作用。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，克服现有技术制备液体催化剂时回收困难、制备固体催化剂时制备工艺复杂，需要助催化剂共同催化的缺点，本专利技术制备的交联聚苯乙烯空心微球，同时具有化学结合的酸催化中心和助催化剂中心，可作为单一催化剂在制备双酚化合物中提供催化作用，空心结构使催化剂有更大的比表面积和传质通道，有利于反应物以及产物中催化中心的物质传递，克服了传统交联聚苯乙烯微球在这方面的不足，进一步提高了催化效率。
2、为达到上述目的，本方案首先提供了一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将碳酸钙分散在含苯磺酸和巯基化合物的水溶液中加热搅拌，磺酸基和巯基修饰碳酸钙得到巯基包覆的碳酸钙；
4、s2、将s1得到的巯基包覆的碳酸钙加入分散液中，再加入含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂，在加热及热引发剂或光照及光引发剂作用下进行交联聚合反应，得到交联聚苯乙烯碳酸钙微球；
5、s3、将s2得到的交联聚苯乙烯碳酸钙微球过滤后第一次烘干，用酸洗去碳酸钙，使用去离子水和乙醇交替冲洗，再次烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
6、作为优选，所述s1步骤中碳酸钙、苯磺酸、巯基化合物的质量比为1：0.05~1：0.05~1；碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种或两种，碳酸钙的粒径为1-10 μm。
7、作为优选，所述s1步骤中苯磺酸为对乙烯苯磺酸、间二乙烯基苯磺酸中的一种或几种；巯基化合物为烯丙硫醇、对巯基甲基苯乙烯、对巯基乙基苯乙烯中的一种或几种。
8、作为优选，所述s2步骤中分散液为水、乙醇、甲醇中任意一种。
9、作为优选，所述s2步骤中巯基包覆的碳酸钙、含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂、热引发剂或光引发剂的质量比为1：0.05~0.2：0.01~0.02：0.01~0.02；苯乙烯中二乙烯基苯的质量分数为10%。
10、作为优选，所述s2步骤中交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、过氧化二异丙苯(dcp)中的一种或几种；热引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯酰(bpo)中的一种或几种；光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、苯甲酰甲酸甲酯(mbf)中的一种或几种。
11、作为优选，所述s2步骤中加热的温度为70~120℃，加热的时间为1~4 h；光照为紫外光照射，光照的时间为1~4 h。
12、作为优选，所述s3步骤中酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为1~5mol/l。
13、作为优选，所述s3步骤中第一次烘干的温度为40~70℃，再次烘干的温度为30~60℃。
14、基于一个总的专利技术构思，本方案还提供了一种采用上述制备方法制备得到的一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
15、基于一个总的专利技术构思，本方案还提供了一种采用上述制备方法制备得到的一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂在制备双酚类化合物中的应用，所述双酚类化合物的制备方法为环己酮或取代环己酮与苯酚或取代苯酚缩合反应合成1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷或衍生物。
16、本方案的反应机理为：
17、本专利技术选用粒径适宜的碳酸钙作为模板，使用模板合成法制备交联聚苯乙烯空心微球，对碳酸钙表面进行磺酸基和巯基修饰，再以修饰后碳酸钙为模板，将苯乙烯、二乙烯基苯通过热引发剂在加热作用下引发聚合，或通过光引发剂在紫外光照下引发，都可得到交联聚苯乙烯空心微球。
18、其中，巯基化合物在碳酸钙表面发生了复分解反应，在加热搅拌的条件下该反应生成气体二氧化碳，二氧化碳气体的逸出导致平衡移动促进反应进行，生成的钙盐与碳酸钙有较好的结合能力。
19、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
20、（1）本专利技术制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂能够克服液体催化剂回收困难以及固体催化剂制备工艺复杂，需要助催化剂共同催化等缺点，具有较优催化性能，在合成dmbpc中有显著催化效果，空心结构使催化剂有更大的比表面积和反应传质效果，可进一步提高催化效率，重复使用10次，产物选择性仍在95%以上。
21、（2）本方案使用模板法将磺酸基及巯基与聚苯乙烯空心微球组合，首先结合巯基有利于其在催化剂表面结合更牢固，可提高催化剂循环使用次数；制备出的双官能团交联聚苯乙烯微球，可在制备双酚化合物中作为单一催化剂催化使用；使用邻甲酚和环己酮在该催化体系催化下进行缩合，进而合成dmbpc。
22、（3）该催化体系应用于dmbpc合成过程中，不仅避免了反应体系中其他任何易挥发有机溶剂和其他催化剂的使用，同时克服了产物结晶带来的传质影响，而且整个合成过程工艺稳定、选择性高、环己酮转化率高、产品收率高、质量好。
23、（4）本专利技术制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂体系对水和空气稳定，对设备无腐蚀性，降低了设备要求，从而显著降低了生产成本。此外，该交联聚苯乙烯空心微球可以重复使用，绿色环保，也可适用于制备双酚类其他化合物。
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1.一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中碳酸钙、苯磺酸、巯基化合物的质量比为1：0.05~1：0.05~1；碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种或两种，碳酸钙的粒径为1-10 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中苯磺酸为对乙烯苯磺酸、间二乙烯基苯磺酸中的一种或几种；巯基化合物为烯丙硫醇、对巯基甲基苯乙烯、对巯基乙基苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中分散液为水、乙醇、甲醇中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中巯基包覆的碳酸钙、含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂、热引发剂或光引发剂的质量比为1：0.05~0.2：0.01~0.02：0.01~0.02；苯乙烯中二乙烯基苯的质量分数为10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中加热的温度为70~120℃，加热的时间为1~4 h；光照为紫外光照射，光照的时间为1~4 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为1~5 mol/L；第一次烘干的温度为40~70℃，再次烘干的温度为30~60℃。
9.一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8中任意一所述的交联聚苯乙烯空心微球型催化剂的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的交联聚苯乙烯空心微球型催化剂在制备双酚类化合物中的应用，其特征在于，所述双酚类化合物的制备方法为环己酮或取代环己酮与苯酚或取代苯酚缩合反应合成1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷或衍生物。
...【技术特征摘要】
1.一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中碳酸钙、苯磺酸、巯基化合物的质量比为1：0.05~1：0.05~1；碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种或两种，碳酸钙的粒径为1-10 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中苯磺酸为对乙烯苯磺酸、间二乙烯基苯磺酸中的一种或几种；巯基化合物为烯丙硫醇、对巯基甲基苯乙烯、对巯基乙基苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中分散液为水、乙醇、甲醇中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中巯基包覆的碳酸钙、含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂、热引发剂或光引发剂的质量比为1：0.05~0.2：0.01~0.02：0.01~0.02；苯乙烯中二乙烯基苯的质量分数为10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、n,n-亚甲基双丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：付锋，张海科，苏胜培，蔡杰，霍国良，陶海桥，李佩瑛，
申请(专利权)人：岳阳兴长石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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