【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态锂离子电池，特别涉及一种3d打印高能量密度固态锂离子电池及其制备方法。
技术介绍
1、在全球能源结构转变和环保意识日益提高的背景下，开发高能量密度、安全可靠、环保可持续的下一代电池已成为当前的重要研究方向。传统的锂离子电池由于其能量密度限制，已无法满足日益增长的需求。因此，开发新一代的高能量密度、环保且安全的电池已成为当前研究的热点问题。
2、目前，固态电池通常需要使用集流体来收集电极中的电流，这不仅增加了电池的重量和体积，还限制了能量密度的提升。为了解决这一问题，一些研究尝试通过改性电极表面来提高导电性，减少对集流体的依赖。然而，这些方法往往难以实现大规模生产和应用。为此，近几年兴起的3d打印技术正在引领各个行业的革新潮流，其正在逐步改变电池的传统制造模式，为电池设计、制造及应用带来前所未有的可能性和灵活性。从微观结构到宏观形态，从材料复合到生产流程，3d打印技术正在重新定义电池的制造方式，推动电池行业向更高效、更绿色、更智能的方向发展，但3d打印技术对固态锂离子电池能量密度提升有限，并且较难实现固态锂离子电池一体化打印，在降低固态锂离子电池内阻方面效果也不尽人意。
技术实现思路
1、本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种3d打印高能量密度固态锂离子电池及其制备方法，本专利技术旨在解决现有固态锂离子电池的能量密度限制和电极/电解质界面稳定接触难题，主要创新点在于，在电极表面修饰制备一层自支撑导电层，从而省去集流体，减少电池的重量和
2、本专利技术采用的技术方案如下：一种3d打印高能量密度固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
3、a、制备正极打印墨水和负极打印墨水，称取正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，混合均匀后得到正极打印墨水；称取负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，混合均匀后得到负极打印墨水；
4、b、制备电子导体支撑层打印墨水和电解质打印墨水，按质量百分比计，称取电子导体材料55-93％(例如可以是55％、70％、80％、93％等)，溶剂5-35％(例如可以是5％、10％、20％、35％等)，粘结剂1-12％(例如可以是1％、5％、10％、12％等)，混合均匀后得到电子导体支撑层打印墨水；称取电解质基体、锂盐、无机填料和有机溶剂，混合均匀后得到电解质打印墨水；
5、c、将正极打印墨水置于3d打印机料筒中，在基板上直接打印，得到打印正极；将电子导体支撑层打印墨水置于3d打印机料筒中，在打印正极的一侧表面直接打印，得到一侧表面覆盖有电子导体支撑层的打印正极；
6、d、以电解质打印墨水作为打印墨水，在得到的打印正极的另一面，即非电子导体支撑层表面上打印得到电解质层，然后再先后以负极打印墨水和电子导体支撑层打印墨水为原料，在电解质层表面先打印得到打印负极，再在打印负极表面打印得到电子导体支撑层，并最终得到一体化器件；
7、e、对得到的一体化器件进行真空干燥，然后在手套箱内组装形成固态锂离子电池。
8、进一步，在电子导体支撑层打印墨水中，所述电子导体选自纤维素纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、导电炭黑、乙炔黑中的一种或多种；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、甘油中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种。
9、进一步，所述打印正极和打印负极的厚度为10-100μm，例如可以是10μm、20μm、50μm、70μm、100μm等。电子导体支撑层的厚度不宜过大或过小，过大则不利于提高电池能量密度，过小则达不到有效传导电子和支撑正极的作用。
10、进一步，所述电子导体支撑层的厚度为6-20μm，例如可以是6μm、10μm、15μm、17μm、20μm等。
11、进一步，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种；所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂中的一种或多种。
12、进一步，在步骤a中，所述粘结剂选自聚乙二醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素、偏氟乙烯、丁苯胶乳、苯乙烯、丁二烯中的一种或多种；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述溶剂选自水、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
13、进一步，以质量百分比计，在正极打印墨水中，正极活性材料60-92％(例如可以是60％、70％、80％、92％等)、粘结剂1-5％(例如可以是1％、2％、3％、5％等)、导电剂1-10％(例如可以是1％、5％、6％、8％、10％等)和溶剂5-30％(例如可以是5％、10％、15％、25％、30％等)；在负极打印墨水中，负极活性材料60-92％(例如可以是60％、70％、80％、92％等)、粘结剂1-5％(例如可以是1％、2％、3％、5％等)、导电剂1-10％(例如可以是1％、5％、6％、8％、10％等)和溶剂5-30％，例如可以是5％、10％、15％、25％、30％等。
14、进一步，所述电解质基体选自聚环氧乙烷、聚吡咯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述无机填料选自氧化铝、二氧化硅、铝酸锂，钛酸钡、氧化锆、锂磷氧氮、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆铝氧、磷酸锂镧铝钛中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙腈、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙烯酸、γ-丁内酯中的一种或多种。
15、进一步，在电解质打印墨水中，以质量百分比计，电解质墨水包括30-95％(例如可以是30％、50％、80％、95％等)的电解质基体、1-40％(例如可以是1％、10％、30％、40％等)的锂盐、1-20％(例如可以是1％、5％、10％、20％等)的无机填料和1-15％(例如可以是1％、5％、8％、10％、15％等)的有机溶剂。
16、进一步，在本专利技术中，正极打印墨水、负极打印墨水、电子导体支撑层打印墨水和电解质打印墨水在混合时，可采用磁力搅拌、机械搅拌或球磨的方式使各原料混本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3D打印高能量密度固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在电子导体支撑层打印墨水中，所述电子导体选自纤维素纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、导电炭黑、乙炔黑中的一种或多种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、甘油中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述打印正极和打印负极的厚度为10-100μm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子导体支撑层的厚度为6-20μm。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种；所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述粘结剂选自聚乙二醇、羟丙基纤维素、羟乙基
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，在正极打印墨水中，正极活性材料60-92％、粘结剂1-5％、导电剂1-10％和溶剂5-30％；在负极打印墨水中，负极活性材料60-92％、粘结剂1-5％、导电剂1-10％和溶剂5-30％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质基体选自聚环氧乙烷、聚吡咯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述无机填料选自氧化铝、二氧化硅、铝酸锂，钛酸钡、氧化锆、锂磷氧氮、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆铝氧、磷酸锂镧铝钛中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙腈、乙醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙烯酸、γ-丁内酯中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在电解质打印墨水中，以质量百分比计，电解质墨水包括30-95％的电解质基体、1-40％的锂盐、1-20％的无机填料和1-15％的有机溶剂。
10.一种3D打印高能量密度固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池通过权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种3d打印高能量密度固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在电子导体支撑层打印墨水中，所述电子导体选自纤维素纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、导电炭黑、乙炔黑中的一种或多种；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、甘油中的一种或多种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述打印正极和打印负极的厚度为10-100μm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子导体支撑层的厚度为6-20μm。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种；所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述粘结剂选自聚乙二醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素、偏氟乙烯、丁苯胶乳、苯乙烯、丁二烯中的一种或多种；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述溶剂选自水、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，在正极打印墨水中，正极活性材料60-92％、粘结剂1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王萌，莫俊林，李宇斯，刘兴兴，赵勇，
申请(专利权)人：北京理工大学重庆创新中心，
类型：发明
国别省市：
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