【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电致化学发光材料与传感，具体涉及一种基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、电致化学发光是一种电化学触发的化学发光过程，发光体通过电子转移在电极表面生成激发态，进而产生发光信号，电致化学发光具有背景信号小、灵敏度高、响应快、设备简单、操作便捷等优点，在复杂体系微痕量分析方面具有显著优势，电致化学发光广泛应用于传感领域，实现了食品检验、农作物分析、环境监测、药物分析以及临床诊断等。
2、三联吡啶钌(ru(bpy)32+)及衍生物由于具有电致化学发光性能优异、氧化还原可逆性好、在水和有机溶剂中稳定性高等优点，已成为最常用的电致化学发光探针，但在液相电致化学发光分析技术中，三联吡啶钌及衍生物的需求量多，会导致环境污染和较高的分析成本，将三联吡啶钌及衍生物固载在电极表面的固相电致化学发光分析技术，不仅可以大大缩短三联吡啶钌及衍生物与电极之间的距离，提高电致化学发光信号强度，还可以使其可重复利用。因此，选择合适的固载材料，将三联吡啶钌及衍生物固定在电极表面，来构建固相电致化学发光传感器已成为近年来的研究热点。
3、金属-有机框架(mofs)是由金属离子/团簇和有机配体组成的高度有序多孔晶体材料，由于其具有结构可定制、功能多、活性位点多、比表面积大等优点，可作为三联吡啶钌及衍生物的新型固载材料。目前，已报道的mof基电致化学发光材料存在固载量低、发光效率低、发光电位高等缺点，亟需开发性能更加优异的mof基电致化学发光材料，实现在水溶液中稳定的发光，应用于神经递质的检测
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料及其制备方法和应用，以解决现有mof基电致化学发光材料存在固载量低、发光效率低、发光电位高的问题。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料，该材料是以联吡啶钌衍生物作为有机配体，以zr或hf为金属离子，经溶剂热法制得。
3、在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进：
4、进一步，联吡啶钌衍生物为[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌。
5、本专利技术还提供上述基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)将zrcl4或hfcl4溶于dmf中，得到溶液一；
7、(2)在步骤(1)制得的溶液一中，加入[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌的dmf溶液，得到溶液二；
8、(3)在步骤(2)制得的溶液二中，加入调节剂，于70-120℃条件下反应20-26h，然后依次离心和洗涤，制得基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料。
9、进一步，步骤(1)中，溶液一的浓度为1-6mg/ml。
10、进一步，[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌的dmf溶液的浓度为1-6mg/ml。
11、进一步，步骤(2)中，溶液一和[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌的dmf溶液的体积比为1：0.8-1.2。
12、进一步，步骤(3)中，调节剂为三氟乙酸和水的混合物。
13、进一步，三氟乙酸和水的体积比为2：4.5-5.5。
14、进一步，溶液二和调节剂的体积比为900-1100：6.5-7.5。
15、进一步，溶液二和调节剂的体积比为1000：7。
16、进一步，依次用dmf和乙醇进行洗涤。
17、本专利技术还提供上述材料在电致化学发光传感器构建方面的应用。
18、进一步，电致化学发光传感器的构建方法包括以下步骤：
19、s1：将工作电极预处理，将nafion滴涂在表面，干燥，然后再将基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的溶液滴涂在表面，继续干燥，制得修饰电极；
20、s2：采用三电极体系，以步骤s1制得的修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，银氯化银电极为参比电极，将三种电极插入缓冲溶液中，加入共反应剂，以循环伏安法或阶跃脉冲法，获得基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的阳极电致化学发光行为，测试电致化学发光信号，记录电致化学发光信号强度，构建得到电致化学发光传感器。
21、进一步，步骤s1中，工作电极为玻碳电极、金电极、铂电极或碳糊电极。
22、进一步，步骤s1中，将工作电极抛光，然后依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，再用氮气吹干，完成预处理过程。
23、进一步，用al2o3粉末抛光。
24、进一步，步骤s1中，nafion的体积为1-5μl。
25、进一步，步骤s1中，nafion的体积为5μl。
26、进一步，步骤s1中，在室温下自然干燥。
27、进一步，步骤s1中，基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的溶液的浓度为0.5-2mg/ml。
28、进一步，步骤s1中，基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的溶液的浓度为1mg/ml。
29、进一步，步骤s1中，基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的溶液的体积为1-10μl。
30、进一步，步骤s1中，基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的溶液的体积为5μl。
31、进一步，步骤s1中，在室温下自然继续干燥。
32、进一步，步骤s2中，共反应剂为三乙醇胺、三乙胺或三正丙胺。
33、进一步，步骤s2中，体系中共反应剂的浓度为20mmol/l。
34、进一步，步骤s2中，缓冲溶液为pbs、tris-hcl或hepes。
35、进一步，步骤s2中，循环伏安法中扫速10-300mv/s，电位窗口0-1.2v。
36、进一步，步骤s2中，阶跃脉冲法中脉冲电位为0-1.05v。
37、进一步，电致化学发光传感器用于检测神经递质。
38、进一步，神经递质为肾上腺素或去甲肾上腺素。
39、进一步，电致化学发光传感器检测神经递质的方法包括以下步骤：
40、s1.1：分别将待测物质加入s2的缓冲溶液中，在体系中形成已知的不同浓度，加入共反应剂，以循环伏安法或阶跃脉冲法，获得基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的阳极电致化学发光行为，记录电致化学发光信号强度，绘制体系中待测物质浓度和电致化学发光信号强度的工作曲线；
41、s1.2：将待测物质加入s2的缓冲溶液中，加入共反应剂，以循环伏安法或阶跃脉冲法，获得基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的阳极电致化学发光行为，记录电致化学发光信号强度，通过步骤s1.1得到的工作曲线，得到体系中待测物质的浓度。
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1.一种基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料，其特征在于，该材料是以联吡啶钌衍生物作为有机配体，以Zr或Hf为金属离子，经溶剂热法制得。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料，其特征在于，所述联吡啶钌衍生物为[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌。
3.根据权利要求1-2任一项所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节剂为三氟乙酸和水的混合物。
5.权利要求1-2任一项所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用。
6.根据权利要求5所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用，其特征在于，所述电致化学发光传感器的构建方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建
8.根据权利要求6所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用，其特征在于，步骤S1中，将工作电极抛光，然后依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，再用氮气吹干，完成预处理过程。
9.根据权利要求5所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用，其特征在于，所述电致化学发光传感器用于检测神经递质。
10.根据权利要求9所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用，其特征在于，所述电致化学发光传感器检测神经递质的方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料，其特征在于，该材料是以联吡啶钌衍生物作为有机配体，以zr或hf为金属离子，经溶剂热法制得。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料，其特征在于，所述联吡啶钌衍生物为[4,4′-二(4-羧基苯基)-2,2′-联吡啶]双(2,2′-联吡啶)钌。
3.根据权利要求1-2任一项所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节剂为三氟乙酸和水的混合物。
5.权利要求1-2任一项所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面的应用。
6.根据权利要求5所述的基于金属有机框架纳米片的电致化学发光材料在电致化学发光传感器构建方面...
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