一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层及其制备方法技术

技术编号：41287149 阅读：3 留言：0更新日期：2024-05-11 09:35

本发明专利技术提供一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层及其制备方法，包括基底材料以及复合在基底材料上的纳米涂层，其中纳米涂层为由COF单体生长得到的共价有机框架层，纳米涂层具有亚微米尺度的超结构纹理且为多微孔结构，通过改变生长时间，在相应基底上得到具有不同结构色的纳米涂层，该纳米涂层在结构上具有亚微米尺度的纹理、纳米级的厚度和丰富的微孔结构，该纳米涂层在性能上具有覆盖可见光波段的、随角稳定的结构色，且该纳米涂层的结构色对化学信号、温度信号、力学信号等多重刺激具有快速、可逆的响应行为，可以通过颜色的变化实时检测相应的信号变化，制备方法工艺简单、普适性强，所得的纳米涂层具有极强的实用性。

全部详细技术资料下载

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及共价有机框架材料领域，特别涉及一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层及其制备方法。

技术介绍

1、功能性涂层能够在不改变基质材料内在特性的同时赋予基层材料新的功能，这些功能性涂层在各个领域得到了广泛的应用，包括防腐、防污、摩擦减少、光学调节、热管理等领域，特别是在光学调节领域。高性能涂层的开发需要融合来自分子成分的优越的内在性能和其表面微/纳米结构出色的可设计性，而共价有机框架(cofs)是一种成为功能性涂层的潜在材料。

2、共价有机框架cofs是一种由轻质元素和强共价键组成的晶体多孔聚合物，其具有高度多样化的化学成分、可定制的微孔和超结构以及特殊的化学和机械稳定性。在分子尺度上，cofs具有丰富的微孔和高度可调的化学功能，使其具有出色的气体吸附能力；在介观尺度上，cofs展示出多样的超结构特征，例如，纳米晶体的拓扑结构、大小、纹理和空间排列，进而使得cofs可以用于精确地设计以优化性能，甚至创建出新的功能。现有的研究已经证明了cofs超结构特征的优越性：将席夫碱二维cofs组装成具有良好排列和高度取向性的纳米片，赋予了材料优越的离子电导率。

3、尽管有这些优点，但是在高性能的共价有机框架涂层的开发上仍然有以下挑战：

4、(1)cofs的聚合过程有小分子单体的参与，在合成中耦合聚合反应和组装过程，导致实现介观结构特征的制备与调控十分困难。

5、(1)常见的共价有机框架产物一般为不规则粉末，难以加工成具有合成控制良好的超结构且均质连续的涂层。

<p>6、(2)共价有机框架材料，特别是其介观结构的合成条件往往比较苛刻，比如需要使用有机溶剂、高温高压、机械研磨等，涉及到以上严苛合成条件的制备方式缩小了合适基底材料的选择范围。

7、综上所述，尽管共价有机框架的超结构、介观结构有出色的性能，但由于共价有机框架的超结构(厚度、尺寸、结晶度等)难以控制，且基底限制因素较多，故依旧难以直接将共价有机框架制备成功能性涂层以发挥特殊的功能性。

技术实现思路

1、本方案提供了一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层及其制备方法，通过对共价有机框架纳米涂层的超结构特征的进行调控，设计出薄膜干涉和漫反射相结合的光学结构，实现了随角稳定且覆盖可见光波段的结构色，且可普适于各种基底材料。

2、为实现以上目的，第一方面，本方案提供了一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，包括：基底材料以及复合在基底材料上的纳米涂层，其中纳米涂层为由cof单体生长得到的共价有机框架，纳米涂层具有亚微米尺度的超结构纹理且多微孔结构，且纳米涂层的厚度控制在1nm-1000nm之间。

3、需要强调的是，本方案的纳米涂层的厚度通过调控cof单体的生长时间调控。根据薄膜干涉理论，不同厚度的纳米涂层会产生薄膜干涉并产生不同的结构色。本方案的1nm-1000nm之间厚度的纳米涂层产生波长范围在400-800nm之间的结构色，该结构色覆盖可见光波段，对应的，纳米涂层的厚度通过调控cof单体的生长时间在1-300h且在常温常压下生长得到。

4、一般来说，cof单体在基底材料上的生长时间越长，则对应形成的纳米涂层的厚度越厚。示例性的，当cof单体在25℃下生长9h可达到225.5nm，生长48h可以达到288.4nm。

5、同时由于纳米涂层具有无序排布的超纹理结构进而产生较强的漫反射作用，进而消除了光和结构的耦合，进而使得该纳米涂层表现出色彩稳定性，对应地，本方案的纳米涂层的结构色具有随角稳定性，在0～180°的观察视角变化里其色相的变化幅度小于20°。

6、在一些实施例中，纳米涂层的超纹理结构的几何形状为片层、柱状、球状、半球状、管状、针状、花状的一种或多种，且尺寸为1-1000nm之间。纳米涂层上的孔径尺寸分布在0.1-100nm之间。

7、在一些实施例中，纳米涂层为由含有cof单体的生长溶液在基底材料上以溶液生长法生长得到的共价有机框架，其中生长溶液包括cof单体、竞争剂、催化剂以及溶剂，竞争剂同部分cof单体结合以减缓cof单体的聚合和组装过程并在一定程度上促进了反应的可逆性。在一些实施例中，共价有机框架由胺类单体与醛类单体发生席夫碱反应合成。

8、需要说明的是，在无竞争剂的情况下，cof单体会快速聚合达到动力学稳态的一个无序堆叠的无定形聚集态结构，而在竞争剂存在的情况下，一部分cof单体考虑与竞争剂结合从而放缓聚合过程，且且竞争形成的席夫碱键是动态化学键，通过可逆反应可重新修复原本的无序堆叠的无定形聚集态结构从而达到有序排列的热力学稳态结构。在这个随时间变化的过程中，cof层间堆叠有序性的提高使得结晶度、高阶结构的有序性提高，进而形成超结构纹理(纳米片、柱状、球状等结构，以及结构的尺寸、排列等)被表现出来，与此同时，纳米涂层的厚度也随着时间的进行增厚，这就使得纳米涂层在合成过程中耦合单体和组装实现对多层次结构特征(结晶度、超结构单元尺寸、纹理和空间排列、涂层厚度)的协同调控。

9、在一些实施例中，cof单体选择为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、均苯三甲醛；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二甲醛；对苯二胺、均苯三甲醛；三(4-氨苯基)胺、三(4-苯甲酰基)胺；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种或多种。

10、在一些实施例中，竞争剂选择为苯胺、2-氯苯胺、2-甲基苯甲醛、苯甲醛、邻苯二酚或丁醛、2-硝基苯甲醛、4-叔丁基苯胺、苯硼酸、苯甲酰肼或丁胺的一种或多种。

11、在一些实施例中，催化剂为路易斯酸，选择为甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌中的一种或多种以任意比例组合。

12、在一些实施例中，溶剂选择为异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、异丁醇、正丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸、甲酸的一种或多种以任意比例组合。

13、需要说明的是，纳米涂层的超结构纹理和微孔结构通过改变生长溶液内的成分和配比来进行调控。换言之，不同cof单体组成的单元拓扑结构不同，所以导致生成得到的纳米涂层的微孔孔径也不同。同样地，在更高阶的纹理结构和组装形貌上，配合cof单体的生长溶剂的种类、配比和单体的种类会影响产生不同的相互作用，影响单体扩散、聚合以及高阶结构的组装。

14、在一些实施例中，生长溶液中的cof单体的浓度为0.001～10mm，竞争剂的浓度为0.0001～2000mm，催化剂的浓度为1～500mg/l。

15、另外，由于本方案的纳米涂层通过溶液生长的方式同基底材料复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，包括：基底材料以及复合在基底材料上的纳米涂层，其中纳米涂层为由COF单体生长得到的共价有机框架，纳米涂层上具有亚微米尺度的超结构纹理且为多微孔结构，且纳米涂层的厚度控制在1nm-1000nm之间。

2.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，纳米涂层的厚度通过调控COF单体的生长时间在1-300h且在常温常压下生长得到，产生反射波长范围在400-800nm之间的结构色。

3.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，纳米涂层的亚微米尺度的超结构纹理的几何形状为片层、柱状、球状、半球状、管状、针状、花状的一种或多种，且尺寸为1-1000nm之间，纳米涂层上的孔径范围在0.1-100nm之间。

4.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，纳米涂层为由含有COF单体的生长溶液在基底材料上以溶液生长法生长得到的共价有机框架层，共价有机框架层由胺类

5.根据权利要求4所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，COF单体选择为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、均苯三甲醛；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二甲醛；对苯二胺、均苯三甲醛；三(4-氨苯基)胺、三(4-苯甲酰基)胺；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种或多种，竞争剂选择为苯胺、2-氯苯胺、2-甲基苯甲醛、苯甲醛、邻苯二酚或丁醛的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，基底材料包括耐溶剂材料和不耐溶剂材料，其中耐溶剂材料选自玻璃、金属、碳材料、陶瓷、木材、石料的一种，不耐溶剂材料选自塑料、高分子弹性体、橡胶的一种。

7.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，针对化学信号和温度信号，结构色对应的反射波长会发生偏移，偏移范围在0-300nm；针对力学信号，结构色的明度和饱和度发生衰减，衰减范围在0-99％，响应速度小于100ms，当刺激信号消失，纳米涂层恢复原始结构色的反射波长、明度、饱和度。

8.根据权利要求7所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，化学信号包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲醛、苯甲醛、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸、二氧六环、均三甲苯、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、盐酸等蒸汽，温度信号涵盖0-100℃；力学信号是由力学荷载导致的机械形变，形变模式包括拉伸、弯曲、扭曲，形变范围为0-100％。

9.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，在0～180°的观察视角变化里其色相的变化幅度小于20°。

10.一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括：将基底材料在生长条件下浸没在生长溶液中，达到生长时间取出基底材料进行清洗和干燥，得到共价有机框架纳米涂层；其中生长溶液包括COF单体、竞争剂、催化剂以及溶剂，其中生长条件为在常温常压下生长时间在1-300h，纳米涂层具有亚微米尺度的超结构纹理且为多微孔结构，且纳米涂层的厚度控制在1nm-1000nm之间。

...

【技术特征摘要】

1.一种具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，包括：基底材料以及复合在基底材料上的纳米涂层，其中纳米涂层为由cof单体生长得到的共价有机框架，纳米涂层上具有亚微米尺度的超结构纹理且为多微孔结构，且纳米涂层的厚度控制在1nm-1000nm之间。

2.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，纳米涂层的厚度通过调控cof单体的生长时间在1-300h且在常温常压下生长得到，产生反射波长范围在400-800nm之间的结构色。

4.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，纳米涂层为由含有cof单体的生长溶液在基底材料上以溶液生长法生长得到的共价有机框架层，共价有机框架层由胺类单体与醛类单体发生席夫碱反应合成。

5.根据权利要求4所述的具有多重响应性、随角稳定结构色的共价有机框架纳米涂层，其特征在于，cof单体选择为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、均苯三甲醛；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二甲醛；对苯二胺、均苯三甲醛；三(4-氨苯基)胺、三(4-苯甲酰基)胺；1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种或多种，竞争剂选择为苯胺、2-氯苯胺、2-甲基苯甲醛、苯甲醛、邻苯二酚或丁醛的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的具有多重响应性、随角...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平伟，姜炎秋，陈迪，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人