【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜材料，具体涉及功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜，本专利技术还涉及上述包装膜的制备方法。
技术介绍
1、气调保鲜包装为一种新型的物理法果蔬保鲜技术，具有能较好保存果蔬风味、无毒无害和价格便宜等优势，近年来深受消费者和食品企业的青睐，其分为主动气调包装(cap)和被动气调包装(emap)两大类，其中emap也被称作平衡气调包装，是指将果蔬置于具有优异透气性和透湿性的高分子材料包装膜内，使果蔬正常的呼吸作用所吸收的o2和产生的co2气体通过溶解-扩散理论，以浓度差为驱动力，克服相邻活性位点间的位阻，在膜基质上相继跃迁扩散，进而自主平衡包装中的气体成分，直至达到长时间的动态平衡状态。
2、目前市面上成熟的平衡气调包装膜材料较少，实际应用中涉及的包装保鲜膜材料主要有聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等聚烯烃材料。然而，聚烯烃材料普遍存在透气量大、透湿量小、co2/o2透过比低等问题，并不能很好满足气调包装的性能需求。聚醚醚酮(poly(ether etherketone)，peek)作为聚芳基醚酮类的高聚物，其重复单元是由一个刚性的芳香主链、两个柔性醚键和一个促进分子间作用力的酮键组成，具有优异的热力学性能、电绝缘性、自润滑性、生物相容性、承载啮合性以及不会在x射线图像、ct图像或核磁共振图像中产生伪影等优势，特别地，peek早已通过食品和药物管理局验证自身环保无毒，可与食品直接接触使用，且无最大接触期限的限制等优势，故是一类理想的食品包装材料。然而，peek也存在一些缺陷，比如表面疏水、抗菌性欠佳，气体选择透过性
3、磺化聚醚醚酮(speek)作为peek磺化改性后的产物，不仅可继承peek原本的优势，还具有良好的溶解性、离子渗透性、可调节的亲水及抗菌等特性，进而在气调包装膜领域表现出一定的竞争力。相比于peek，引入的磺酸基团(-so3h)不仅增加了空间位阻效应，使主链相互交错形成水介质通道和离子通道，而且-so3h作为强极性基团，对co2拥有出色的透过性能和气体选择性能。然而，过高的磺化度则会造成speek基气调包装膜的亲水性过强，使其在长期湿度环境中的尺寸稳定性和机械强度下降。因此，在合理保留speek中部分磺酸基团的同时，如何通过功能化反应引入特种官能基团，进一步改善speek基平衡气调包装膜材料的溶胀率、透气率、透气比和透湿率等性能，最终实现对包装内环境持续性的气体调节并维持终态平衡成为亟待解决的关键性问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种功能化梳状speek基平衡气调包装膜，具有低吸水溶胀性能和高透气性能。
2、本专利技术的另一目的是提供上述功能化梳状speek基平衡气调包装膜的制备方法，通过磺酸氨化亲电取代反应，自由调控speek上氨基化功能小分子的接枝度，制备出性能优良的平衡气调包装膜。
3、本专利技术所采用的技术方案是，功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
4、步骤1、将聚醚醚酮与浓h2so4混合，加热搅拌使聚醚醚酮磺化，反应完冷却至室温后，使用冰水混合物进行沉淀，洗涤沉淀物至ph呈中性，然后放入烘箱干燥，得到磺化聚醚醚酮；
5、步骤2、将磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，得到溶液a，在溶液a中依次加入n,n-羰基二咪唑和氨基化功能小分子，得到溶液b，加热搅拌使之反应，反应完成并冷却至室温后，使用混合有机溶剂进行沉淀，洗涤沉淀物并干燥，得到磺化聚醚醚酮共聚物；
6、步骤3、将磺化聚醚醚酮共聚物溶解在有机溶剂中配置成铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，干燥，得到磺化聚醚醚酮膜。
7、本专利技术的特点还在于：
8、步骤1中聚醚醚酮与浓h2so4按质量体积比0.05g/cm3～0.06g/cm3进行混合。
9、步骤1中，磺化反应温度为50℃～60℃，时间为4～6小时；干燥过程具体为：在60℃～80℃下真空干燥24h。
10、步骤2、3中的有机溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；步骤2中的混合有机溶剂为体积比8：2的石油醚：乙醇混合物、体积比8：2的石油醚：乙酸乙酯混合物或体积比8：2的环己烷：甲醇混合物。
11、步骤2中，氨基化功能小分子为3-二甲氨基-1-丙胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、十二胺或聚甲单氧基聚乙二醇氨基；氨基化功能小分子的物质的量为磺化聚醚醚酮物质的量的0.06～0.6mol％。
12、步骤2中，磺化聚醚醚酮与n,n-羰基二咪唑的摩尔比为1：0.55～0.6。
13、步骤2中，溶液a的固含量为6wt％～10wt％；在溶液a中加入n,n-羰基二咪唑，并在60℃～80℃下搅拌反应3h后，再加入氨基化功能小分子；干燥过程具体为：在60℃～80℃下真空干燥48h。
14、步骤2中，溶液b的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3h～6h。
15、步骤3中，铸膜液的固含量为6wt％～10wt％；干燥过程具体为：80℃下干燥24h～48h。
16、本专利技术所采用的另一种技术方案是，功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜，其采用如前所述的制备方法制得。
17、本专利技术的有益效果是：
18、(1)本专利技术方法所采用的peek原材料自身环保无毒，可与食品直接接触使用并且无最大接触期限的限制；通过苯环磺化反应，在peek基材中引入强极性的磺酸基团(-so3h)，使得改性的speek具有良好的溶解性，初步得到可溶液加工的speek基聚合物。然而，高磺化度的speek膜材料会过度吸水溶胀，降低膜的机械性能和尺寸稳定性，故本专利技术方法进一步从化学结构优化的角度，通过磺酸氨化亲电取代反应，在speek侧链接枝含有不同功能基团的氨基化“梳状”长链，以消耗部分-so3h来降低膜的强亲水性，使得制备的功能化平衡气调包装膜具有较好的透气透光性和较低的吸水溶胀率；
19、(2)本专利技术方法选取了四种氨基化功能小分子对磺酸基团进行取代，这四种功能基团可作为speek基平衡气调包装膜气体渗透性及选择性的“阀门”，凭借各自基团与h2o、co2及o2的亲和力差异，通过控制其取代度及微相分离形态结构来调节膜的基本性能及其“阀门”大小，从而获得具有良好自发平衡气氛调节能力的功能化“梳状”speek基平衡气调包装膜材料。通过性能测试发现，相比于纯speek材质包装膜，四种功能化speek基平衡气调包装膜的热稳定性、透气透光性和拉伸强度均有所提高，同时吸水溶胀率下降，可知本专利技术方法制备的功能化包装膜性能优良，可大范围使用；
20、(3)本专利技术方法制备的“梳状”speek基平衡气调包装膜可对包装中的内环境进行可持续、自发性的气体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
2.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤1中聚醚醚酮与浓H2SO4按质量体积比0.05g/cm3～0.06g/cm3进行混合。
3.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，磺化反应温度为50℃～60℃，时间为4～6小时；干燥过程具体为：在60℃～80℃下真空干燥24h。
4.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2、3中的有机溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；步骤2中的混合有机溶剂为体积比8：2的石油醚：乙醇混合物、体积比8：2的石油醚：乙酸乙酯混合物或体积比8：2的环己烷：甲醇混合物。
5.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氨基化功能小分子为3-二甲氨基-1-丙胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、十二胺或聚甲单氧基聚乙二醇氨基；所述
6.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，磺化聚醚醚酮与N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1：0.55～0.6。
7.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶液A的固含量为6wt％～10wt％；在溶液A中加入N,N-羰基二咪唑，并在60℃～80℃下搅拌反应3h后，再加入氨基化功能小分子；干燥过程具体为：在60℃～80℃下真空干燥48h。
8.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶液B的反应温度为60℃～80℃，反应时间为3h～6h。
9.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述铸膜液的固含量为6wt％～10wt％；干燥过程具体为：80℃下干燥24h～48h。
10.功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜，其特征在于，其采用如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
2.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤1中聚醚醚酮与浓h2so4按质量体积比0.05g/cm3～0.06g/cm3进行混合。
3.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，磺化反应温度为50℃～60℃，时间为4～6小时；干燥过程具体为：在60℃～80℃下真空干燥24h。
4.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2、3中的有机溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；步骤2中的混合有机溶剂为体积比8：2的石油醚：乙醇混合物、体积比8：2的石油醚：乙酸乙酯混合物或体积比8：2的环己烷：甲醇混合物。
5.根据权利要求1所述的功能化梳状磺化聚醚醚酮基平衡气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氨基化功能小分子为3-二甲氨基-1-丙胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、十二胺或聚甲单氧基聚乙二醇氨基；所述氨基化功能小分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：张小娟，杨可欣，方长青，郭嘉乾，雷阳，卫瑒璐，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：
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