【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合包覆的锂离子电池正极材料，属于锂离子电池。具体地，本专利技术涉及一种复合包覆的锂离子电池正极材料、其制备方法和使用该复合包覆的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池作为一种新型的储能装置，具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，因此广泛应用于电子产品、交通工具、储能等领域。作为锂离子电池正极材料，层状三元材料lini1-xmxo2(0<x<0.5，m＝co，mn，al)具有成本低，安全性好，能量密度高等优点，优异的电化学性能使其成为锂电池最重要、应用最广泛的正极材料之一，但是在实际应用中三元材料还存在许多缺点，如充放电循环期间的结构破坏，锂镍混排引起的结构不稳定，材料表面的残碱对加工性能和电性能造成的负面影响等，而界面层是调控其结构稳定性和电化学性能的关键因素，直接影响材料的循环性能。
2、表面包覆技术在正极材料表面构筑一道物理屏障，隔绝了活性材料与电解液的直接接触，可以构造稳定而牢固的正极/电解质界面，减少过渡金属溶解，避免了两者之间的副反应引起的电极性能衰退。
3、在现有公开的技术策略中，主要采用无机材料作为单一包覆层，但常规的包覆手段难以实现无机材料的均匀包覆，而且包覆层结构刚性差，容易在后续循环过程中发生破坏，进而影响到电池的性能和使用寿命。
4、现有技术提供了一种氧化铝包覆ni-co-mn三元锂电正极材料的制备方法，通过简单的干法包覆工艺形成物理屏障。但是，该方法制备的氧化铝包覆层通常是颗粒状的，并且是非连续分布，无法在正极材料
5、此外，现有技术还提供了一种双层包覆的金属锰酸锂材料的制造方法，该材料包括氧化物中间层和聚合物外层，聚合物外层包括极性高分子聚合物和导电碳，该方法得到了具有均匀包覆层的正极材料，但双层包覆层进一步增加了电荷扩散的阻力，且聚合物外层在电解液溶胀作用下存在结构不稳定性。
6、针对上述现有技术中的不足而做出本专利技术。
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、为了解决上述现有技术问题，本专利技术期望提供一种结构稳定的传导性聚合物(既可以导电子，也可以导离子)和无机氧化物复合包覆的正极材料，能够保证锂离子电池正极材料的电子和离子传输性能，进而确保电池容量的发挥。
3、本专利技术还期望提供一种复合包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，通过该制备方法能够工艺简便、生产效率较高地得到上述复合包覆的锂离子电池正极材料，非常适合大批量工业化生产。
4、用于解决问题的方案
5、为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下技术方案：
6、[1]一种复合包覆的锂离子电池正极材料，包括正极活性材料核体和包覆在所述正极活性材料核体表面的复合包覆层，
7、其中所述复合包覆层包含传导性聚合物和无机氧化物，
8、所述无机氧化物以点状分布在所述正极活性材料核体的表面，
9、以点状分布的所述无机氧化物散布在所述传导性聚合物基质中，从所述正极活性材料核体的表面延伸至复合包覆层的表面。
10、[2]根据[1]所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物呈网状包覆在所述正极活性材料核体表面。
11、[3]根据[1]或[2]所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物包含选自al2o3，tio2，sio2，zro2，li0.75la0.5tio3，li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li1.5al0.5ge1.5(po4)3，li1.5al0.5ge1.5(po4)3，li7la3zr2o12，li6.55la3zr2ga0.45o12，li2.8zn0.6geo4，li3.25si0.25p0.75o4，li3.6ge0.8s0.2o4和lipon中的至少一种；
12、优选地，所述无机氧化物为li1.3al0.3ti1.7(po4)3和/或li7la3zr2o12。
13、[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物为纳米颗粒，平均粒径为10～500nm，优选20～300nm，更优选30～100nm，进一步优选40～80nm；
14、优选地，所述无机氧化物占所述正极活性材料核体的重量比为0.1％～5％，优选0.3％～3％，更优选0.5％～1％。
15、[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中以正极活性材料核体的表面积为100％，所述传导性聚合物占据的面积比例为80％～95％，以点状分布的无机氧化物占据的面积比例为5％～20％。
16、[6]根据[1]至[5]中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物的官能团包含炔基和/或腈基；
17、优选地，所述传导性聚合物包含选自部分环化后的聚丙烯腈、部分环化后的聚丙炔腈、部分环化后的聚二乙烯基乙炔、部分环化后的丙烯酸丙炔酯/丙烯腈共聚物和部分环化后的甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物中的至少一种；
18、优选地，所述传导性聚合物基质的厚度为5～200nm，优选10～100nm，更优选10～50nm。
19、[7]根据[1]至[6]中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述正极活性材料核体包括三元正极材料；
20、优选地，所述三元正极材料的组成为lini1-xmxo2，其中0<x<0.4，m为选自co、mn、al中的至少两种元素；
21、优选地，所述三元正极材料为镍钴锰三元材料；
22、优选地，所述三元正极材料的粒径为2μm～15μm。
23、[8]一种根据[1]至[7]中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
24、步骤(1)：将正极活性材料核体、模板剂和造孔剂混合，得到模板层包覆的正极活性材料核体，然后去除造孔剂，得到多孔的模板层包覆的正极活性材料核体；
25、步骤(2)：将含有无机氧化物的溶液与多孔的模板层包覆的正极活性材料核体混合，使无机氧化物粉体填充到模板层的孔中，烧结去除模板层，得到点状分布的无机氧化物包覆的正极活性材料核体；
26、步骤(3)：将步骤(2)中得到的点状分布的无机氧化物包覆的正极活性材料核体与传导性聚合物原料溶液混合，得到初级产物；和
27、步骤(4)：将步骤(3)中得到的初级产物进行后处理，得到所述复合包覆的锂离子电池正极材料。
28、[9]根据[8]所述的制备方法，其中步骤(1)中的所述模板剂包括丙烯酸酯类聚合物，所述丙烯酸酯类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物；所述造孔剂包括氯化钠、氯化锂、氯化钾中的一种或多种；
29、优选地，所述造本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料核体和包覆在所述正极活性材料核体表面的复合包覆层，
2.根据权利要求1所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物呈网状包覆在所述正极活性材料核体表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物包含选自Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2，Li0.75La0.5TiO3，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，Li7La3Zr2O12，Li6.55La3Zr2Ga0.45O12，Li2.8Zn0.6GeO4，Li3.25Si0.25P0.75O4，Li3.6Ge0.8S0.2O4和LiPON中的至少一种；
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物为纳米颗粒，平均粒径为10～500nm，优选20～300nm，更优选30～100nm，进一步优选40～80nm；
5.根据权利要求1至4中任
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物的官能团包含炔基和/或腈基；
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述正极活性材料核体包括三元正极材料；
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤(1)中的所述模板剂包括丙烯酸酯类聚合物，所述丙烯酸酯类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物；所述造孔剂包括氯化钠、氯化锂、氯化钾中的一种或多种；
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述有机溶剂为选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的至少一种；
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制备方法，其中所述步骤(2)中，烧结的温度范围为350℃～750℃，优选500℃～650℃；烧结的时间为2h～8h，优选4h～6h。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制备方法，其中所述步骤(3)中，所述点状分布的无机氧化物包覆的正极活性材料核体相对于传导性聚合物原料溶液中所用的有机溶剂的质量比为1:1～1:15，优选1:1～1:10。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制备方法，其中所述步骤(3)中，搅拌的温度范围为20℃～80℃，搅拌的时间为0.2h～24h；
14.根据权利要求8至13中任一项所述的制备方法，其中所述步骤(4)中，所述后处理为聚合物环化处理；
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括如权利要求1至7中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料或如权利要求8至14中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种复合包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料核体和包覆在所述正极活性材料核体表面的复合包覆层，
2.根据权利要求1所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物呈网状包覆在所述正极活性材料核体表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物包含选自al2o3，tio2，sio2，zro2，li0.75la0.5tio3，li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li1.5al0.5ge1.5(po4)3，li1.5al0.5ge1.5(po4)3，li7la3zr2o12，li6.55la3zr2ga0.45o12，li2.8zn0.6geo4，li3.25si0.25p0.75o4，li3.6ge0.8s0.2o4和lipon中的至少一种；
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述无机氧化物为纳米颗粒，平均粒径为10～500nm，优选20～300nm，更优选30～100nm，进一步优选40～80nm；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中以正极活性材料核体的表面积为100％，所述传导性聚合物占据的面积比例为80％～95％，以点状分布的无机氧化物占据的面积比例为5％～20％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述传导性聚合物的官能团包含炔基和/或腈基；
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合包覆的锂离子电池正极材料，其中所述正极活性材料核体...
【专利技术属性】
技术研发人员：季进凯，谷春一，
申请(专利权)人：重庆太蓝新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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