本发明专利技术公开了一种通过中和酸、碱性蚀刻废液制备氧化铜的方法，涉及PCB蚀刻废液的资源化利用领域。本发明专利技术所提供的方法，控制了通过碱式氯化铜生产氧化铜的工艺，使碱式氯化铜一步转变为了氧化铜，且体系中的氯离子能够被充分反应形成易挥发反应物，从体系中逸出，使得本发明专利技术所得氧化铜的产率为82.83％以上，纯度高达99.43％以上，且含氯量低至0.005％以下，达到了氧化铜粉国家标准(GB/T 26046‑2010)中CuO990的标准，可被应用于对氧化铜的纯度要求较高的领域，如精细产品电镀、铜箔生产等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及pcb蚀刻废液的资源化利用领域，具体地，涉及一种通过中和酸、碱性蚀刻废液制备氧化铜的方法。
技术介绍
1、近年来，随着电子信息产业的快速发展，pcb(printed circuit board，印刷线路板)作为其支柱产业，也取得了快速的发展，导致其中蚀刻工艺所产生的含铜蚀刻废液产量也大大提高。当今pcb厂商主要采用氯化铜蚀刻液体系对pcb进行刻蚀，相对应产生的废液主要也分为两种：碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液。
2、酸性蚀刻废液中约含铜10～12％，含氯量20～24％，游离盐酸5～7％，主要成分为hcl和cucl2；碱性蚀刻废液中约含铜10～12％，含氯量14～16％，nh4+含量为10～14％，主要成分为[cu(nh3)4]2+和nh4cl。虽然酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中的铜含量高，属于《国家危险废物名录》里hw22含铜废液，但是具有很高的回收价值。
3、目前，含铜蚀刻废液通常被用来生产碱式氯化铜、硫酸铜和氧化铜等产品。现有的生产氧化铜的方法主要有两种：第一种是向酸性蚀刻废液或者碱性蚀刻废液中加入大量的化学药剂，再通过高温煅烧得到产品。这样的操作虽然能得到纯度较高的氧化铜，但是步骤繁琐，反应时间长，对设备的要求也较高。而第二种氧化铜生产路线就是向碱式氯化铜中加入氢氧化钠，但同样地，这种生产路线也存在着反应时间长(反应时间≧2.5h)的缺点，且氯离子含量严重超标。因此，研发一种通过酸性蚀刻废液及碱性蚀刻废液联用，以经济高效地生产氧化铜的方法，来解决上述问题，成为行业内亟待解决的问题。
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p>4、现有技术公开了一种利用废线路板蚀刻液生产稳定氢氧化铜的方法，通过联用酸性和碱性蚀刻废液，先制备得到了碱式氯化铜，而后通过向碱式氯化铜中加入氨水生成了氢氧化铜。通过固液分离、加热的工序可以使该现有技术制备得到的氢氧化铜分解成氧化铜，但氢氧化铜作为一种絮状沉淀，会在形成沉淀的过程中对溶液中的铵根和氯离子形成包覆，带着两种离子一起沉淀，因此要采用该现有技术制备得到氧化铜，所得氧化铜中的含氯量较高。
技术实现思路
1、为了解决现有的联用酸性和碱性蚀刻废液生产含铜产品的工艺无法制备得到低含氯量的氧化铜的问题，本专利技术通过控制碱式氯化铜转变为氧化铜的工艺，使碱式氯化铜一步转变为了氧化铜，且所得氧化铜产品中含氯量低至0.005％以下。
2、本专利技术上述目的通过如下技术方案实现：
3、一种通过中和酸、碱性蚀刻废液制备氧化铜的方法，包括如下步骤：
4、s1.将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液加入到碱式氯化铜母液中，调节体系ph为4.8～4.9，充分反应后分离得到碱式氯化铜固体；
5、s2.制备氧化铜：将碱式氯化铜固体溶于水中，提高温度至70～90℃后加入氨水充分反应，反应完成后分离得固体，煅烧去除固体中的氯化铵后即可得到氧化铜。
6、需要说明的是，步骤s2中加入氨水后反应体系可被称为铜氨液。
7、本专利技术之所以能够制备得到低含氯量的氧化铜，关键在于步骤s2中在70～90℃的温度下向反应体系中加入了氨水与碱式氯化铜进行反应，能够一步得到氧化铜沉淀，具体反应方式如下式所示：
8、cu2(oh)3cl+nh3·h2o＝2cuo↓+2h2o+nh4cl
9、尽管氧化铜沉淀表面仍然会吸附部分氯化铵(其中氯离子和铵根都以离子形式存在)，但通过后续的煅烧步骤，这部分被吸附在沉淀表面的氯化铵可以被除去，这就降低了所得氧化铜中的含氯量。常温下，氨水与碱式氯化铜反应会生成氢氧化铜和氯化铵，但本专利技术提高氨水和碱式氯化铜反应的温度至70～90℃后能够直接生成氧化铜。
10、需要说明的是在步骤s2的反应过程中虽然仍然有部分氯化铵会被吸附到cuo沉淀表面，但大部分氯化铵都是以离子形式存在于液相中的。这部分氯化铵也会由于分解或由于体系温度较高(为70～90℃)而挥发，进而被除去。一般而言nh4cl在低于100℃的温度下不会出现明显挥发，在低于338℃的情况下也难以被分解成氯化氢和氨分子，但本专利技术中可能由于生成氧化铜时会同步生成水，所以促进了氯化铵、氯化氢或氨分子的溶解与挥发。由于液相中的nh4cl也能被除去，不会随着cuo进入到固相的沉淀中，因此本专利技术所得氧化铜产品中含氯量极低，产物中的氯含量达到了低于0.005％的水平。在本专利技术的具体实施方式中步骤s2加入的氨水为市售浓氨水，质量分数为25～28％。浓氨水具有强挥发性，但本专利技术中在70～90℃的温度下加入氨水仍能反应，这可能是因为氨与碱式氯化铜反应的趋势较大，促进了氨在反应体系中的溶解。
11、步骤s1中的ph范围也会影响所得氧化铜的含氯量。步骤s1中的ph若低于4.8，则难以形成结晶度良好的碱式氯化铜晶体，晶体颗粒太细，所得碱式氯化铜晶粒之间容易携带氯离子，导致氧化铜产品的含氯量过高。若步骤s1的ph过高则会产生氢氧化铜，氢氧化铜是絮状沉淀，容易将氯离子带入到沉淀中(共沉淀)，因此也会导致最终得到的氧化铜产品含氯量过高。
12、步骤s2中向反应体系中加入氨水进行碱铜氨转反应得到的固体，主要成分即为氧化铜，但其中还含有氯化铵杂质，因此还需要通过煅烧去除剩余残留在氧化铜中的难以被去除的氯化铵晶体。煅烧时间或温度过低，都会导致氯化铵去除不完全。
13、本领域常规的煅烧温度和时间均可适用于本专利技术中。
14、本领域常规的碱式氯化铜母液均可适用于本专利技术中。具体地，本专利技术所采用的碱式氯化铜母液，其中的成分包括碱式氯化铜和氯化铵。更具体地，碱式氯化铜母液来源于韶关鹏瑞环保科技有限公司，具体为由酸、碱性蚀刻废液制备碱式氯化铜后的剩余液。
15、优选地，所述步骤s2所述反应温度为83～87℃。
16、反应温度为83～87℃，碱铜氨转反应(碱式氯化铜转变为氧化铜的反应)能够进行完全且产物氧化铜反溶于铜氨液中的量较少。温度过高会导致氧化铜反溶于铜氨液中，降低氧化铜产率。
17、优选地，所述步骤s2所述氨水与碱式氯化铜的液固比为0.8～1.0。
18、当氨水与碱式氯化铜的液固比＜0.8时，碱式氯化铜反应不完全。然而当该液固比＞1.0时所得氧化铜又会反过来溶于过量的氨水中，导致产物产率降低。
19、优选地，所述步骤s2所述反应时间为40～80min。
20、反应时间为40～80min，碱铜氨转反应能够进行完全且产物氧化铜反溶于铜氨液中的量较少。
21、优选地，所述步骤s1所述碱性蚀刻废液与所述酸性蚀刻废液的体积比为1：(1.1～1.3)。
22、将碱性和酸性蚀刻废液混合后两种废液中的主要成分会发生如下两种反应：
23、cu(nh3)4cl2+cucl2+hcl+3h2o＝cu2(oh)3cl+4nh4cl
24、2cu(nh3)4cl2+5hcl+3h2o＝cu2(oh)3cl+8nh4cl
25、将碱性和酸性蚀刻废液的体积比限定为本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种通过中和酸、碱性蚀刻废液制备氧化铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2所述反应温度为83～87℃。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2所述氨水与碱式氯化铜的液固比为0.8～1.0。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2所述反应时间为40～80min。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1所述碱性蚀刻废液与所述酸性蚀刻废液的体积比为1：(1.1～1.3)。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1所述碱式氯化铜母液的pH为3.5～4.0。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中碱式氯化铜母液温度为72～78℃。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中所述酸性蚀刻废液在加入碱式氯化铜母液前需要加入氧化剂进行预处理。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述步骤S1中所述酸性蚀刻废液在加入氧化剂进行预处理时pH为1.7～1.9。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中所述碱性蚀刻废液在加入碱式氯化铜母液前需要加入MgCl2进行预处理。
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【技术特征摘要】
1.一种通过中和酸、碱性蚀刻废液制备氧化铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2所述反应温度为83～87℃。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2所述氨水与碱式氯化铜的液固比为0.8～1.0。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2所述反应时间为40～80min。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s1所述碱性蚀刻废液与所述酸性蚀刻废液的体积比为1：(1.1～1.3)。
6.如权利要求1所述方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：宁寻安，卿文真，沈君华，霍健林，张艳林，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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