【技术实现步骤摘要】
本公开涉及有机化工领域，具体涉及一种制备己二腈的方法。
技术介绍
1、己二腈(adn)别名1,4-二氰基丁烷，分子式为nc(ch3)4cn，是无色透明的油状液体，略有苦味，难溶于水，可溶于甲醇、乙醇、氯仿，遇明火、高热可燃。己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。己二腈作为合成尼龙66的重要中间体，是己二腈开发出来的最主要以及最有价值的工业用途；研究发现己二胺可以合成1,6-己二异氰酸酯(hdi)，这是己二腈下游产品链发展的又一重要用途；己二腈也可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料和高分子材料，还可用于增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂和芳烃抽提的萃取剂等。
2、传统的己二腈生产工艺路线主要有己二酸氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氰化法3种，另有己内酰胺降解水解法，但该方法未见大规模工业化报道。己二酸氨化法又分为气相法和液相法两种生产工艺，液相法又分为间歇法和连续法，该工艺流程长，产品质量较差，杂质较多且收率低；丙烯腈电解二聚法可分为无隔膜式电解法和有隔膜式电解法两种，该工艺污染小、流程短、投资少，但由于丙烯腈毒性高、腐蚀性强，且丙烯腈价格较高、电解能耗大，难以量产，盈利空间小；丁二烯氰化法分为氯化氰化法和直接氰化法，丁二烯直接氰化法工艺路线短，投资少，原料成本低，污染小，而且产品收率高、质量好，但是氢氰酸的使用使得该工艺毒性较大。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供一种制备己二腈的方法，该方法无需使用有毒有害溶剂，
2、为了实现上述目的，本公开提供了一种制备己二腈的方法，包括以下步骤：
3、将环己酮肟、氨源与催化剂接触进行催化反应；
4、其中所述催化剂包括多级孔钛硅分子筛；所述多级孔钛硅分子筛晶内具有多个空腔结构。
5、可选地，该方法还包括：
6、在溶剂存在条件下，将环己酮肟、氨源与催化剂接触进行分子内重排开环氰化反应；
7、可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇中的一种或几种；所述氨源选自氨水或氨气；优选地，所述氨源选自浓度为25～30重量％的氨水；
8、优选地，环己酮肟与溶剂的摩尔比为1：(3～100)，优选为1：(10～50)；以纯氨计的氨源与溶剂的重量比为1：(10～1000)，优选为1：(20～500)。
9、可选地，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3mpa，优选为0.1～2mpa；环己酮肟的重量空速为0.1～25h-1，优选为0.5～12h-1；
10、可选地，所述催化反应的反应器选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。
11、可选地，所述多级孔钛硅分子筛单个空腔结构的尺寸大小为2～50nm，优选为5～40nm；
12、优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～50％，进一步优选为15～45％；
13、可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
14、可选地，所述多级孔钛硅分子筛具有如下31p mas nmr特征：
15、将所述多级孔钛硅分子筛的化学位移为-6±1ppm处特征峰的峰强度记为n1；将所述多级孔钛硅分子筛的化学位移为-34±1ppm处特征峰的峰强度记为n2；将所述多级孔钛硅分子筛的化学位移为-61±1ppm处特征峰的峰强度记为n3；
16、如以下式(1-1)定义的x1-1为0.15～0.30之间的任意值；
17、x1-1＝n1/n3式(1-1)；以及
18、如以下式(1-2)定义的x1-2为0.10～0.25之间的任意值；
19、x1-2＝n2/n3式(1-2)；
20、优选地，所述x1-1为0.18～0.29之间的任意值；所述x1-2为0.12～0.20之间的任意值。
21、可选地，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下29si mas nmr特征：
22、将所述骨架杂原子分子筛化学位移为-103±1ppm位置处谱峰的峰面积记为q3；将所述骨架杂原子分子筛化学位移为-113±1ppm位置处谱峰的峰面积记为q4-1；将所述骨架杂原子分子筛化学位移为-116±1ppm位置处谱峰的峰面积记为q4-2；
23、如以下式(2-1)定义的x2-1为0.04～0.45之间的任意值：
24、x2-1＝q3/q4-1式(2-1)；
25、如以下式(2-2)定义的x2-2为0.15～0.65之间的任意值：
26、x2-2＝q3/q4-2式(2-2)；
27、优选地，x2-1为0.08～0.28之间的任意值，x2-2为0.25～0.48之间的任意值。
28、可选地，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下1h mas nmr特征：
29、将化学位移为1.8±0.1ppm位置处谱峰的峰面积记为a1，将化学位移为2.2±0.1ppm位置处谱峰的峰面积记为a2，将化学位移为2.8±0.1ppm位置处谱峰的峰面积记为a3，将化学位移为3.8±0.1ppm位置处谱峰的峰面积记为a4，将化学位移为4.6±0.1ppm位置处谱峰的峰面积记为a5；
30、如下式(3)定义的x3为0.1～1.2之间的任意值：
31、x3＝a1/(a2+a3+a4+a5)式(3)；
32、优选地，x3为0.2～0.9之间的任意值。
33、可选地，所述的多级孔钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(10～100)：1，优选为(15～80)：1；
34、可选地，所述多级孔钛硅分子筛选自mfi结构分子筛、mel结构分子筛、bea结构分子筛、mww结构分子筛、二维六方结构分子筛、mor结构分子筛和tun结构分子筛中的一种或几种；优选为选自mfi结构分子筛、mel结构分子筛、bea结构分子筛、mcm结构分子筛和sba结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为mfi结构分子筛、mel结构分子筛和bea结构分子筛中的一种或几种。
35、可选地，所述多级孔钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
36、可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.1～0.8μm，优选为0.15～0.65μm；bet比表面积为250～650m2/g，优选为280～600m2/g；微孔比表面积为280～550m2/g，优选为300～500m2/g；总孔体积为0.2～0.55cm3/g，优选为0.25～0.50cm3/g；介孔体积为0.1～0.4cm3/g，优选为0.15～0.35cm3/g；
37、可选地，所述多级孔钛硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备己二腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3MPa，优选为0.1～2MPa；环己酮肟的重量空速为0.1～25h-1，优选为0.5～12h-1；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛单个空腔结构的尺寸大小为2～50nm，优选为5～40nm；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛具有如下31P MASNMR特征：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下29SiMAS NMR特征：
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下1H MASNMR特征：
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(10～
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.002～0.15)：1：(0.01～4)：(1～50)：(0.02～0.35)；优选为(0.01～0.06)：1：(0.02～1.5)：(10～30)：(0.03～0.15)；反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(5～50)：1，优选为(8～30)：1。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛源选自有机钛源和无机钛源中的一种或几种；
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R9Si(R10)(R11)R12，其中，R9、R10、R11、R12各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R9、R10、R11、R12中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述结构填充剂选自两亲性表面活性剂和硬模板剂中的一种或几种；
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二模板剂：水：分子筛中间体的重量比为(0.2～3.5)：(2～50)：1；优选为(0.25～2.2)：(3～35)：1。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
...【技术特征摘要】
1.一种制备己二腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3mpa，优选为0.1～2mpa；环己酮肟的重量空速为0.1～25h-1，优选为0.5～12h-1；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛单个空腔结构的尺寸大小为2～50nm，优选为5～40nm；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛具有如下31p masnmr特征：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下29simas nmr特征：
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛具有如下1h masnmr特征：
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(10～100)：1，优选为(15～80)：1；
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤s1中，钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.002～0.15)：1：(0.01～4)：(1～50)：(0.02～0.35)；优选为(0.01～0.06)：1：(0.02～1.5)：(10～30)：(0.03～0.15)；反应混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，张鹏，彭欣欣，邢恩会，张晓昕，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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