本发明专利技术公开了一种抗菌聚合物包含至少一由化学式（Ａ）表示的重复单元，其中，每一个Ｒ↓［１］独立地为Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］的二价芳香族基团、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１６］的亚烷基或一亚烷基双环己基；每一个Ｙ独立地为氧原子或硫原子；及每一个Ｚ↓［１］、Ｚ↓［２］、Ｚ↓［３］与Ｚ↓［４］各自独立地为氢原子或卤素原子；其中至少一由化学式（Ａ）表示的重复单元中的Ｚ↓［１］、Ｚ↓［２］、Ｚ↓［３］与Ｚ↓［４］中的至少一个为卤素原子。本发明专利技术也揭示该抗菌聚合物的制备方法及其使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种抗菌聚合物，特别是涉及一种主链是由至少一含有至少一种的抗菌官能基(特别是卤胺基团(N-halamine groups))的重复单元所构成的抗菌聚合物，及其制备方法与使用。
技术介绍
早已有研究员研究高分子量的卤胺系聚合物(N-halamine polymer)，例如Koutinas和Demertzis等人在Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，vol.21，p.335-p.340(1983)上发表借由对聚酰胺(polyamide)与聚尿素(polyurea)等带有N-H键的商品化聚合物产品进行氯化处理，来制备卤胺系聚合物，其中，他们使用有机及无机的次氯酸盐类作为卤化剂，值得留意的是，如果要使聚酰胺达到较高的氯化率(即更多N-H键上的H被置换成Cl)，就必须要使用较贵的有机试剂，例如次氨酸叔丁基酯(tert-butyl hypochlorite；简称t-BuOCl)，且耗时较长。 之后，一些研究者发展出主链上接枝有环状卤胺单元(cyclic N-halamine units)的抗菌聚合物。虽然目前研究显示环状卤胺衍生物(cyclic N-halamine derivative)具有不错的抗菌效果，且比活性卤素(free halogen)、臭氧(ozone)和二氧化氯稳定，但是相对地，其需要较长的时间才能呈现出抗菌效果，且其分子量大多是不大于200，因此，实际使用所述环状卤胺衍生物时会有安全上的疑虑。 另，从2004年Yuyu Sun和Gang Sun等人在Ind.Eng.Chem.Res.，vol.43，p.5015-p.5020上发表的文献上可以得知含酰胺键的聚合物上的N-H键能否被氯化成N-Cl键和其酰胺键旁是否存在有α-氢有关。如图1所示，若酰胺键旁无α-氢，则从其氯化的反应机制可知N-Cl键是可以生成的，其中的Ar代表芳香族基团；Me代表甲基。如图2所示，若酰胺键旁有α-氢，可以推测的是邻近酰胺键的α位置上的氢原子会因1，4-氢原子转移(1，4-hydrogen shift)而转移到酰胺键上的氮原子上，使得氮原子无法与氯原子键结成N-Cl键。 为了更了解含酰胺键的化合物的抗菌机制，在上述2004年的文献中，Yuyu Sun和Gang Sun等人还对不具有α-氢的商品化聚酰胺，即具有如下式(p1)所示的重复单元的Kevlar聚酰胺及具有如下式(p2)所示的重复单元的Nomex聚酰胺施予一氯化处理。 实验结果显示Nomex聚酰胺能持续地被氯化，而Kevlar聚酰胺却无法被氯化且氯化处理会导致降解，针对此现象，Yuyu Sun等人认为是因Kevlar聚酰胺具有与苯环键结的弱对位-酰胺键(para-amide bonds)，使其在氯化过程中更容易被水解。 为了解释Kevlar聚酰胺因氯化处理而产生的降解，同一研究团队的Worley等人在J.Phy.Chem.B，vol.111，p.5581-p.5586(2007)上发表了如图3所示的反应机制，显示当经氯化的Kevlar聚酰胺与水接触时，会失去一个氯原子而形成负电荷，此时(当电子去定域化时)会造成另一个氯的解离而形成一醌型(quinone-type)结构。 相反地，当经氯化的Nomex聚酰胺脱氯后，一如图4所示地的稳定的共振结构的形成是可以推知的。由上可知，制备具有抗菌效果的卤胺系聚酰胺可能必须符合两个要件(1)酰胺键旁不能有可转移的α-氢；(2)在脱除氯后，必须形成一稳定的结构。 于是，S.D.Worley与Gang Sun的研究团队便积极发展能同时符合上述条件的无α-氢的环状卤胺系聚合物。事实上，近30年来，S.D.Worley与Gang Sun的研究团队开发了一系列环状卤胺系聚合物，包含侧链接枝有如下式(p3)的恶唑烷酮(oxazolidinones)的聚合物、侧链接枝有如下式(p4)的咪唑烷酮(imidazolidinones)的聚合物、侧链接枝有如下式(p5)的乙内酰(hydantoins)的聚合物等等，其中的Ra1至Ra10各自分别是C1-C4的烷基。 之后，再对上述聚合物施予一卤化处理使其上的N-H键上的氢原子被卤素原子取代，借此使该经氯化的聚合物变成具抗菌性。例如US5490983即揭示9种含环状卤胺的抗菌聚合物，但是在制备所述聚合物的过程中，前述的环状化合物必须被施予一前处理使其转换为一反应性官能基，以便接枝到被选出的聚合物的侧链上。所以，所述聚合物的制备方法会有制备程序复杂及能使用的聚合物种类有限的缺点。 因此，仍有需要发展出一新颖的具有良好抗菌效果且容易被制得的抗菌聚合物。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是在提供一种包含至少一由化学式(A)表示的重复单元的抗菌聚合物 其中，在由化学式(A)表示的重复单元中， 每一个R1独立地为C6-C30的二价芳香族基团、C2～C16的亚烷基或一亚烷基双环己基； 每一个Y独立地为O或S；及 每一个Z1、Z2、Z3与Z4各自独立地为H或卤素原子； 其中至少一由化学式(A)表示的重复单元中的Z1、Z2、Z3与Z4中的至少一个为卤素原子。 本专利技术的第二目的是在提供一种用于制备前述的抗菌聚合物的方法，该方法包含对一前驱聚合物施予一卤化处理，该前驱聚合物包含至少一由化学式(A’)表示的重复单元 其中，Y和R1的定义与前述的Y和R1相同； 以使得在该至少一由化学式(A’)表示的重复单元中的至少一N-H键上的H被置换为卤素原子。 本专利技术的有益效果在于本专利技术使用的前驱聚合物可以轻易地被卤化以形成本专利技术抗菌聚合物，也就是可以利用制程简易的卤化反应来制备本专利技术抗菌聚合物，且该抗菌聚合物在去卤化后可以维持稳定状态，也符合具有良好抗菌效果的条件，所以确实达成本专利技术目的。 附图说明 图1是一反应流程图，撷取自Yuyu Sun and Gang Sun，Ind.Eng.Chem.Res.，vol.43，p.5015-p.5020(2004)，说明一含酰胺键且该酰胺键旁无α-氢的聚合物上的N-H键的氯化的反应机制； 图2是一反应流程图，说明一含酰胺键且该酰胺键旁有α-氢的聚合物上的N-H键无法氯化的原因； 图3是一反应流程图，撷取自S.D.Worley et al.，J.Phys.Chem.B，1115581-5586(2007)，显示含有氯原子的Kevlar聚酰胺是一不稳定的结构； 图4是一反应流程图，说明当经氯化的Nomex聚酰胺脱氯后会形成稳定的共振结构； 图5是一反应流程图，说明当经氯化的前驱聚合物(即本专利技术抗菌聚合物)脱氯后，会形成稳定的共振结构；及 图6是一X-ray电子能谱仪(XPS)的图谱，说明下述实施例3所制备的本专利技术抗菌薄膜BF6的结构特性。 具体实施例方式 有鉴于现有要制备含有环状卤胺的聚合物的步骤较为复杂，以及一些现有氯化的聚酰胺/聚脲聚合物结构上的缺陷，专利技术人努力地发展出一新颖的抗菌聚合物，其是可以透过一简单的制造程序被制得，且在除氯后可以维持在一稳定的共振结构。明确地，专利技术人目标本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抗菌聚合物，其特征在于：该抗菌聚合物包含至少一由化学式（Ａ）表示的重复单元： ＊＊＊ （Ａ） 其中，在由化学式（Ａ）表示的重复单元中， 每一个Ｒ↓［１］独立地为Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］的二价芳香族基团、Ｃ↓［２］～Ｃ ↓［１６］的亚烷基或一亚烷基双环己基； 每一个Ｙ独立地为Ｏ或Ｓ；及 每一个Ｚ↓［１］、Ｚ↓［２］、Ｚ↓［３］与Ｚ↓［４］各自独立地为Ｈ或卤素原子； 其中至少一由化学式（Ａ）表示的重复单元中的Ｚ↓［１］、Ｚ↓［２］、Ｚ↓［３ ］与Ｚ↓［４］中的至少一个为卤素原子。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：张根源，吴政达，纪法成，吕国正，游林谦，
申请(专利权)人：远东纺织股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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