通过化学沉淀的方法在一种含有镍、锰及少量其它金属的前驱体表面包覆钴。再与锂源充分混匀后采用固相反应法制得高镍型锂离子正极材料，其化学式为：ＬｉｄＮｉａＭｎｂＭｃＣｏ１－ａ－ｂ－ｃＯ２，其中０．９≤ｄ≤１．２５，０．５≤ａ＜１，０＜ｂ＜０．５，０．９≤ａ＋ｂ＋ｃ＜１，Ｍ是Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ中的一种或一种以上的混合。该材料具有化学组成均一，容量高，特别是经掺杂和包覆修饰后，改善了材料的循环性能，提高了电池的工作电压平台和安全性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二次电池正极材料，尤其涉及一种具有高能量密度和循环性能优 异的锂离子二次电池正极材料。
技术介绍
能源危机与环境污染是人类面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实 现人类社会可持续发展的亟待解决的任务。在众多的二次电池体系当中锂离子电池具有工 作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主 要趋势。目前商品化的锂离子电池的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石 结构的锰酸锂(LiMn2O4)。LiCoO2是目前常用的商业化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，性能较好。 但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池的安全性差等限制了钴酸锂的广泛应用。 LiNiO2虽然具有与LiCoO2相同的层状结构，且性质相似，有较高的比容量(190-200mAh/g)， 但LiNiO2合成困难，难以得到化学计量比产物，特别是Ni2+在高电压下很不稳定，合成材料 的循环性能与热稳定性能很差。LiMn2O4具有资源丰富、成本较低、安全性能好的优点。特 别是由于它具有尖晶石结构，其耐过充放电能，具很好的发展前景，但其放电容量比较低， 容量衰减快，循环性能差。有待进一步的改性研究。目前以镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及其它过渡元素为组分的锂过渡金属氧化物 的合成已为当今锂电正极材料的发展趋势，但从合成LiyNinMYC^型大容量的的正极材料来 看，普遍存在一个共同的缺点，那就是传统的高温固相反应易生成非计量比产物，产物重现 性和一致性差，前驱体与锂源混合不勻，且固相反应温度高、成本大，容量偏低。日本Sony 公司Hashimoto toshio以Li2C03、CoC03和NiCO3为原料，在900°C空气中烧结5h，才能得到 性能较好的LixNinMYO2锂离子电池正极材料。Aoki Takshi等人以Li0H、Ni (0H)2、A1 (OH)3 和Mn (OH) 2为原料，采用固相反应法制备了 LiNi1^C0pMnqAlrO2层状化合物正极材料，也存 在着类似的不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进LiNiO2材料的缺陷，通过提供一种掺杂有少量过渡金属 的球型前驱体，其化学式为MaMnbM。(OH) 2，经化学法在其表面包覆一层微量的含钴氧化物， 然后与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出一种具有层状结构的正极材料。其化学组成为 LidNiaMribMcCOh—b—cC^，其中 0. 9 彡 d 彡 1. 25，0. 5 彡 a < 1，O < b < 0. 5，0. 9 彡 a+b+c < 1， M是Al、Ti、Mg和Zn中的一种或多种。本专利技术所述的正极材料的制备方法如下1、前驱体的制备锂离子电池正极材料球形氧化镍钴锰前驱体的制备方法，采用含Ni，Mn和M过渡 元素的可溶性盐作原料按照nNi nM = a b c配制成浓度为1-lOmol/L的混合3盐溶液，其中 0. 5 彡 a < 1，0 < b < 0. 5,0. 9 彡 a+b+c < 1，M 是 Al、Ti、Mg 和 Zn 中的一种 或多种；然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀。过渡元素的可溶性盐包括硫酸盐或 氯化盐或其混合水溶液。共沉淀以l-15mol/L的氨水为络合剂，l"15mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，控 制其流量与过渡元素的可溶性混合盐溶液混合加入反应器中，控制反应体系中的温度为 10-90°C，pH值为7. 5-13. 5，反应器转速为60-200r/min，在反应器中反应3_6h后，经洗涤、 过滤(滤布目数为400-800目)、干燥后方可得到均勻的球形氢氧化物前驱体。其中可溶性 混合盐溶液、络合剂、沉淀剂的流量分别为5-20mL/min、1-lOmL/min、5_15mL/min。2、前驱体的包覆 以高聚物为辅助剂与水配制成浓度为30 % -60 %的浮液(质量比)，以金属氧化钴 为包覆物加入浮液中，在连续搅拌下加入前驱体，在不断加热蒸干的情况下进行共沉淀反 应，接着在200-500°C下进行热处理4-8h，即制得表面包覆有微量钴元素的多元金属氧化 物。所述的高聚物溶剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种。共沉淀反应的温 度为60-80°C，搅拌转速为100-300r/min，反应时间为3_8h。其中球形氢氧化物前驱体与 PTFE或SBR球形氢氧化物前驱体(应该时质量比)为15 1-30 1，按nc。 n(_+M)= (1-a-b-c) (a+b+c)的摩尔比称取 CoO。3、锂复合氧化物的合成以多元金属氧化物前驱体为原料，与锂源化合物按Iki n(Ni+tfa+M+Co) = d 1称好 后，放入斜式混料机中，同时加入与多元金属氧化物前驱体及锂源总质量相等的氧化铝球、 氧化锆球、不锈钢球中的一种，以及浓度为30%的乙醇(加入量为多元金属氧化物前驱体 及锂源总质量的20%)球磨4-10h。等混合均勻后把样品从混料机中取出放入箱式电炉 中，在空气或氧气条件下，400-900°C烧结4-10h后，经冷却、研磨、过200目筛，即可得到 LidNiaMnbM。COl_a_b_。02复合氧化物。其中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的 一种。本专利技术的优点是1、采用本专利技术制得的高密度型球形氢氧化物，具有密度高、活性好且可以获得准 确的化学计量比。2、通过改变正极材料的合成方法、掺杂微量的金属元素后，能顺利的获得具有 α -NaFeO2型层状结构LidNiaMnbM。COl_a_b_。02正极材料，提高了循环性能与热稳定性能，改善 了材料的工作电压平台和安全性。3、前驱体包覆一定量的钴氧化物后，改善了材料的导电性，改善了电池的大流放 电性能。4、通过在氧气气氛中的反应，避免了夹杂过渡金属的低价态离子，减少了材料在 充放电过程中不可逆相结构的转变，使其化学组成更均一。5、本专利技术提出的制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂 离子电池的发展创造了条件。附图说明图1 实施例1制备的前驱体的SEM图。 图2 实施例1制备的正极材料XRD谱图。图3 实施例1指标的正极材料SEM图。图4 实施例1制备的正极材料首次充放电曲线。具体实施例方式实施例1以合成化学式为LiNia 7Mn0.2A10.05Co0.0502的正极材料为例，按化学计量比分别 配制镍、锰以及掺杂金属Al的硫酸盐配制成5mol/L的混合盐溶液，以及3mol/L的氨溶 液和lmol/L的NaOH溶液。用电子计量泵分别按15mL/min、6mL/min、8mL/min的流量将 混合盐溶液、氨溶液和NaOH溶液注入反应器中，保持反应温度在75°C，pH值为10.5，以 80r/min转速在反应器中反应5h后，经洗涤、过滤(600目)、干燥后方可得到均勻的球形 Nia7Mna2Alatl5(OH)2前驱体。其SEM图见附图1。然后按如下方案对其进行表面包覆处理 按质量比m(NiQ.7MnO. 2A10. 05 (OH) 2) mPTFE = 25 1称取聚四氟乙烯(PTFE)，加水配成40%浮本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池的正极材料，所述正极材料包括Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ和少量Ｃｏ以及Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ元素中的一种或多种，并且具有α－ＮａＦｅＯ↓［２］型的层状结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张天记，徐拥军，王明强，程迪，魏玲，
申请(专利权)人：河南新飞科隆电源有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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