【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纯色3d打印尼龙粉末及其制备方法，属于特种工程塑料范畴，其可实现近红外激光吸收烧结。
技术介绍
1、3d打印技术作为一种新兴技术因其不需模具和无浪费的特点，收到越来越多企业和玩家的追捧。目前已有的3d打印材料主要是线材、粉体以及光敏液体这三类，打印方式上线材主要通过fdm，粉末主要是sls、mjf、sla等，光敏液体主要是通过光固化的形式进行打印。在这些打印方式中，sla是一种较为新型的打印方式，其全称为可选择性吸收烧结，其原理为在粉末表面喷射一层光吸收油墨，在光照下可将光能转换为热能，使得粉末熔化。但是该方法有个明显的弊端是一般光吸收油墨都有一定的颜色，使得粉末的切换与调色面临很大的困难。
2、尼龙粉末作为一种加工性能优越的热塑性粉末在3d打印市场上占据越来越大的市场份额，这基于尼龙材料较宽的加工窗口和较好的力学性能。随着对尼龙粉末研究的加深，不同的制粉工艺与打印工艺被不断的挖掘。制粉工艺目前有溶剂沉析法和深冷粉碎法两种主流方法，前者制得粉末粒径形貌好，粉末流动性好，但是助剂的加入一般只能通过物理混合加入。而深冷粉碎法在粉末形貌和粉体流动性上要差于溶剂沉析法，但是其助剂可以前期通过螺杆加入，相较于物理混合，这种助剂的加入方式更加均匀。目前市场上尼龙粉末的主要打印方式为sls与mjf，其所用粉末主要为赢创提供的尼龙12粉末，而用于sla的尼龙12粉末较少，因此需要研发一种适用于sla的尼龙12粉末，填补纯色sla打印的空白。
技术实现思路
1、本专利技
2、一种纯色3d打印尼龙粉末，包含如下反应原料：尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂；所述的光吸收剂为氨基功能化的氧化锡锑、六硼化镧、焦磷酸铜粉末中的一种或多种。优选地，光吸收剂粉末粒径小于10um、不溶于乙醇、可耐800℃以下高温。
3、基于反应原料总量，该体系中抗氧剂质量占比0.5-2％，光吸收剂质量占比0.3-1％，催化剂质量占比0-1％，荧光增白剂质量占比0-0.1％。
4、本专利技术中，所述尼龙树脂为尼龙12，尼龙612，尼龙11，尼龙1012，尼龙1010中的一种或多种。
5、本专利技术中，所述抗氧剂为受阻胺类、碘化亚铜类、碘化钾类、受阻酚类、亚磷酸酯类、无机磷酸盐类中的一种或多种。所述荧光增白剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型中的一种或多种。所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯中的一种或多种。
6、本专利技术还涉及一种可实现近红外激光吸收烧结的纯色3d打印尼龙粉末的制备方法，将尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂加入到含有溶剂的结晶釜中，优选乙醇、dmf或乙腈作为溶剂；然后经过升温溶解、降温析出、离心干燥、打散筛分步骤得到。
7、作为一种优选的方案，将尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂加入到乙醇作为溶剂的结晶釜中，然后将温度升高至135-140℃保温半小时保证树脂在乙醇中溶解。接下来随着温度降低至25-60℃，尼龙在乙醇中的溶解度变小而结晶析出，形成乙醇粉末浆料。后面通过离心机将乙醇粉末浆料中的大量乙醇脱除，得到含湿40％-60％的粉末滤饼，将滤饼在干燥器中干燥，得到含湿<1％的尼龙粉末，将该粉末经过打散筛分，得到一种光吸收剂被尼龙包裹可实现近红外激光吸收烧结的纯色3d打印尼龙粉末。
8、该粉末的制备方法为溶剂沉析法，且制粉过程中搅拌转速为50-100rpm，优选60-80rpm；
9、尼龙树脂制备过程中不加入封端剂，故其在低于熔融温度10℃的条件下长时间放置会有交联发生。
10、所述的氨基功能化的氧化锡锑的制备包含如下步骤：将经过氢氟酸溶液处理的氧化锡锑粉末与tpaoh(四丙基氢氧化铵)反应得到有活性位点的氧化锡锑；然后将该产品加入到ctac(十六烷基三乙基氯化铵)和tea(三乙胺)的混合液中，搅拌一段时间后加入teos(甲基环己烷)，最后将aptes(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)添加到上一步产物的乙醇溶液中，回流反应一段时间，得到氨基功能化的氧化锡锑。该方法适用于无机物上增加活性基团，添加活性基团后有助于与尼龙粉末的结合，提高其附着力与反应活性。光吸收剂粉末在沉析法结晶析出过程中作为晶核被尼龙包裹。
11、所用氢氟酸浓度为40％-44wt％，每克氧化锡锑粉末对应氢氟酸10-20ml，处理时间为2-4天。
12、所用tpaoh浓度为20-30wt％，每克氧化锡锑粉末对应tpaoh溶液10-20ml，反应时间为2-4天。
13、所述ctac与tea的混合液，ctac与tea的体积比为40-60:1：，每克氧化锡锑粉末对应混合溶液5-10ml，搅拌时间为1-2小时。
14、每克氧化锡锑粉末对应teos溶液10-20ul,每克氧化锡锑粉末对应aptes溶液20-30ul，回流温度为80℃，回流时间为7-9h，最后将溶剂脱除得到氨基功能化的氧化锡锑粉末。
15、本专利技术得到的可实现近红外激光吸收烧结的纯色3d打印尼龙粉末中位粒径范围为50-70um、形状为规则球形、黄度指数小于0，颜色为纯色。
16、本专利技术的积极效果在于制备了一种纯色3d打印粉末，它将改性的光吸收剂包覆在尼龙粉末内部，使得粉末对近红外有极好的吸收且能防止内部热量的散失，并可使用sla打印对其加工。
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1.一种纯色3D打印尼龙粉末，其特征在于：包含如下反应原料：尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂；所述的光吸收剂为氨基功能化的氧化锡锑、六硼化镧、焦磷酸铜粉末中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：基于反应原料总量，抗氧剂质量占比0.5-2％，光吸收剂质量占比0.3-1％，催化剂质量占比0-1％，荧光增白剂质量占比0-0.1％；剩余为尼龙树脂。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：所述尼龙树脂为尼龙12，尼龙612，尼龙11，尼龙1012，尼龙1010中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：所述抗氧剂为受阻胺类、碘化亚铜类、碘化钾类、受阻酚类、亚磷酸酯类、无机磷酸盐类中的一种或多种；和/或，所述荧光增白剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型中的一种或多种；和/或，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的3D打印尼龙粉末，其特征在
6.根据权利要求5所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：所用氢氟酸浓度为40％-44wt％，每克氧化锡锑粉末对应氢氟酸10-20ml，处理时间为2-4天。
7.根据权利要求5或6所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：所用TPAOH浓度为20-30wt％，每克氧化锡锑粉末对应TPAOH溶液10-20ml，反应时间为2-4天。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：所述CTAC与TEA的混合液，CTAC与TEA的体积比为40-60:1：，每克氧化锡锑粉末对应混合溶液5-10ml，搅拌时间为1-2小时。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的3D打印尼龙粉末，其特征在于：每克氧化锡锑粉末对应TEOS溶液10-20ul,每克氧化锡锑粉末对应APTES溶液20-30ul，回流温度为80℃，回流时间为7-9h，最后将溶剂脱除得到氨基功能化的氧化锡锑粉末。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的3D打印尼龙粉末的制备方法，其特征在于：将尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂加入到含有溶剂的结晶釜中，优选乙醇、DMF或乙腈作为溶剂；然后经过升温溶解、降温析出、离心干燥、打散筛分步骤得到；优选地，升温温度范围为135-140℃，降温温度范围为25-60℃；升温溶解和降温析出阶段对溶液进行持续搅拌，搅拌转速为50-100rpm，优选60-80rpm。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的3D打印尼龙粉末或根据权利要求10所述的制备方法制得的3D打印尼龙粉末中位粒径范围为50-70um、形状为规则球形、黄度指数小于0，颜色为纯色。
...【技术特征摘要】
1.一种纯色3d打印尼龙粉末，其特征在于：包含如下反应原料：尼龙树脂、光吸收剂、抗氧剂、任选的催化剂和荧光增白剂；所述的光吸收剂为氨基功能化的氧化锡锑、六硼化镧、焦磷酸铜粉末中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的3d打印尼龙粉末，其特征在于：基于反应原料总量，抗氧剂质量占比0.5-2％，光吸收剂质量占比0.3-1％，催化剂质量占比0-1％，荧光增白剂质量占比0-0.1％；剩余为尼龙树脂。
3.根据权利要求1或2所述的3d打印尼龙粉末，其特征在于：所述尼龙树脂为尼龙12，尼龙612，尼龙11，尼龙1012，尼龙1010中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的3d打印尼龙粉末，其特征在于：所述抗氧剂为受阻胺类、碘化亚铜类、碘化钾类、受阻酚类、亚磷酸酯类、无机磷酸盐类中的一种或多种；和/或，所述荧光增白剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型中的一种或多种；和/或，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的3d打印尼龙粉末，其特征在于：所述的氨基功能化的氧化锡锑的制备包含如下步骤：将经过氢氟酸溶液处理的氧化锡锑粉末与四丙基氢氧化铵tpaoh反应得到有活性位点的氧化锡锑；然后将其加入到十六烷基三乙基氯化铵ctac和三乙胺tea的混合液中，搅拌后加入甲基环己烷teos，最后将3-氨基丙基三乙氧基硅烷aptes添加到上一步产物的乙醇溶液中，回流反应，得到氨基功能化的氧化锡锑。
6.根据权利要求5所述的3d打印尼龙粉...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟翔，吴士超，王新爱，王磊，张彦雨，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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