【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可降解塑料，具体涉及一种聚草酸酯、高阻隔性聚草酸酯薄膜及其制备方法。
技术介绍
1、在包装、医疗、食品、航空航天等诸多领域中，材料的阻隔性能至关重要，阻隔性能的不足会影响到材料对特定应用的适用性。高阻隔性聚合物材料具有阻氧、阻汽、阻油等特性，既可以有效防止包装外物质(如水汽、细菌等)的侵入，也可以防止包装内物质(如香味等)的逸出，保证包装内部环境的稳定、保护内装物。
2、目前广泛使用的高阻隔材料包括：传统材料如铝箔、镀金属薄膜和玻璃等，但这些传统材料价格相对较高，成型加工困难；聚合物材料如乙烯乙烯醇共聚物(evoh)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯醇(pva)，这些材料虽然有一定阻隔性，但也存在诸如生物降解性差、机械性能低等缺点。
3、聚草酸酯是由草酸二酯和二元醇聚合而成，具有原料资源再生、廉价易得、静态热稳定性良好等特点，尤其是与聚乳酸相比，聚草酸酯具有非常优异的水解性(尤其是海水可降解性)，由此赋予了其不同的使用用途。例如，在农业领域中以膜、片、盘和罐等形态使用聚草酸酯；在环境领域中以粉末或丸粒的形态作为水净化材料或土壤净化材料使用聚草酸酯；在如页岩气等资源开采领域中以粉末或纤维的形态添加至破碎流体(fracturingfluid)等而使用聚草酸酯。这是因为，聚草酸酯在废弃时无需如焚烧等热分解处理；即聚草酸酯容易发生水解且不会引起如土壤污染等任何环境污染。
4、聚草酸酯材料自1930年caroth
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的聚草酸酯的制备过程污染严重，制备过程中聚草酸酯产品易氧化、易降解导致制备困难，并且制备的聚草酸酯薄膜产品阻隔性能较差的问题，提供一种聚草酸酯、高阻隔性聚草酸酯薄膜及其制备方法。该方法制备的聚草酸酯的热力学性能良好、粘度较大，通用基本性质良好，且得到的聚草酸酯薄膜制品具有优异的阻氧性，良好的阻水性，阻隔性好。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种聚草酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
3、(1)将草酸二酯、二元醇和催化剂混合，除氧后进行酯化反应，其中酯化反应的温度为100～150℃；
4、(2)开始抽真空，使步骤(1)得到的反应产物，先在低真空度下进行预缩聚反应，然后在高真空度下进行终缩聚反应，其中，低真空度下的绝对压力大于高真空度下的绝对压力，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为170～190℃。
5、优选地，在步骤(1)中，酯化反应的温度为130～145℃；时间为1～6h，优选为2～4h。
6、优选地，在步骤(1)中，所述除氧的时间为20～50min。
7、优选地，在步骤(2)中，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为180～185℃。
8、优选地，在步骤(2)中，预缩聚反应的时间为0.5～2h；终缩聚反应的时间为0.5～4h。
9、优选地，在步骤(2)中，所述低真空度下的绝对压力为4000～200pa，所述高真空度下的绝对压力＜200pa。
10、优选地，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯和草酸二叔丁酯中的一种或两种以上，优选为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。
11、优选地，所述二元醇选自烷基直链二元醇、烷基支链二元醇、饱和环状二元醇和不饱和环状二元醇中的一种或两种以上。
12、优选地，所述二元醇选自2,3-丁二醇，1,2-丙二醇、乙二醇、对苯二甲酸双羟己酯、1,6环己二甲醇和异山梨醇中的一种或两种以上。
13、优选地，所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的一种或两种以上，优选为金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的一种或两种以上。
14、优选地，金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的金属元素各自独立的选自元素周期表中iib、iiib、ivb、vb、viii、iiia、iv和va族金属元素中的一种或两种以上，优选为元素周期表中第三周期、第四周期和第五周期中iib、iiib、ivb、vb、viii、iiia、iv和va族金属元素中的一种或两种以上，更优选为锌、钛、钒、锡、锑和铋中的一种或两种以上。
15、优选地，所述催化剂选自二丁基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡和三氧化二锑中的一种或两种以上。
16、优选地，所述草酸二酯和乙二醇的用量的摩尔比为1:1.1～2，优选为1:1.15～1.5。
17、优选地，所述催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为5/100000～2/1000，更优选为的1/10000～5/10000。
18、本专利技术第二方面提供了一种前文所述方法制备的聚草酸酯。
19、本专利技术第三方面提供了一种高阻隔性聚草酸酯薄膜的制备方法，该方法包括：将聚草酸酯进行球磨，并将得到的聚草酸酯粉末熔融热压、淬冷，得到聚草酸酯薄膜，
20、其中，所述聚草酸酯为前文所述方法制得的聚草酸酯或前文所述的聚草酸酯。
21、优选地，所述球磨的条件包括：转速为200～500转/min；时间为10s～24h，优选为10min～10h，更优选为0.5～1h。
22、优选地，所述熔融热压的条件包括：温度为180～200℃，热压压力为8～12mpa。
23、本专利技术第四方面提供了一种前文所述方法制备的高阻隔性聚草酸酯薄膜。
24、聚草酸酯制备比较困难，制备过程存在诸多问题，本专利技术所述方法以草酸二酯和二元醇为原料，通过合控制反应温度等条件，无需固相缩合，采取两步熔融聚合法即可制得高分子量(特定粘度较大)、热力学性能良好的聚草酸酯，并且专利技术人发现，由该聚草酸酯制成的薄膜制品阻隔性好、熔点高。
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1.一种聚草酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，酯化反应的温度为130～145℃；时间为1～6h，优选为2～4h；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为180～185℃；
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述低真空度下的绝对压力为4000～200Pa，所述高真空度下的绝对压力＜200Pa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯和草酸二叔丁酯中的一种或两种以上，优选为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自烷基直链二元醇、烷基支链二元醇、饱和环状二元醇和不饱和环状二元醇中的一种或两种以上；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的一种或两种以上，优选为金属
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的金属元素各自独立的选自元素周期表中IIB、IIIB、IVB、VB、VIII、IIIA、IV和VA族金属元素中的一种或两种以上，优选为元素周期表中第三周期、第四周期和第五周期中IIB、IIIB、IVB、VB、VIII、IIIA、IV和VA族金属元素中的一种或两种以上，更优选为锌、钛、钒、锡、锑和铋中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自二丁基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡和三氧化二锑中的一种或两种以上，优选为辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡的一种或两种以上。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯和乙二醇的用量的摩尔比为1:1.1～2，优选为1:1.15～1.5。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为5/100000～2/1000，更优选为的1/10000～5/10000。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述方法制备的聚草酸酯。
13.一种高阻隔性聚草酸酯薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：将聚草酸酯进行球磨，并将得到的聚草酸酯粉末熔融热压、淬冷，得到聚草酸酯薄膜，
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述球磨的条件包括：转速为200～500转/min；时间为10s～24h，优选为10min～10h，更优选为0.5～1h。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述熔融热压的条件包括：温度为180～200℃，热压压力为8～12MPa。
16.一种权利要求13-14中任意一项所述方法制备的高阻隔性聚草酸酯薄膜。
...【技术特征摘要】
1.一种聚草酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，酯化反应的温度为130～145℃；时间为1～6h，优选为2～4h；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为180～185℃；
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述低真空度下的绝对压力为4000～200pa，所述高真空度下的绝对压力＜200pa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯和草酸二叔丁酯中的一种或两种以上，优选为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自烷基直链二元醇、烷基支链二元醇、饱和环状二元醇和不饱和环状二元醇中的一种或两种以上；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的一种或两种以上，优选为金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，金属氧化物、无机金属盐和有机金属盐中的金属元素各自独立的选自元素周期表中iib、iiib、ivb、vb、viii、iiia、iv和va族金属元素中的一种或两种以上，优选为元素周期表中第三周期、第四周期和第五周期中iib、iiib、ivb、vb、v...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑锋，姚雪容，张艳芳，张龙贵，祝桂香，刘宣伯，韩翎，张伟，计文希，宋建会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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