【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备与应用，具体涉及杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法。
技术介绍
1、可充电锌空气电池因具有能量密度高、安全性高、成本低等优势，在储能、动力领域具有广阔的应用前景，成为近几年新型化学电源的研究热点。锌空气电池是一种借助于空气正极和锌负极之间氧化还原反应将化学能转化为电能的清洁能源存储装置。锌空气电池正极在放电时发生氧还原反应(orr)，在充电时发生氧析出反应(oer)，负极在放电时发生金属锌氧化反应，在充电时发生锌离子还原成金属锌放入反应。
2、但由于氧气的氧化还原反应能垒很高，需要借助高性能催化剂来降低反应能垒，促进反应的进行。研究表明，正极催化剂活性差会导致电极电化学极化、浓差极化和电极内阻高等现象，直接影响锌空气电池的性能，间接阻碍了锌空气电池的商业化应用。因此对正极催化剂提出了更高的要求，目前，最具优势的催化剂为贵金属催化剂(如pt/c和ruo2)，但这不仅大大增加了锌空气电池的成本，而且研究表明，贵金属类催化剂仅仅能够很好的催化orr过程，但对oer反应的催化活性却很差，不能满足可充电锌空气电池的需要。
3、因此，亟需开发兼备orr和oer催化效果的高活性非贵金属双功能催化剂以保证锌空气电池性能。同时，基于市场和成本考虑，催化剂的合成方法要求尽可能的步骤简单、绿色可持续、能够规模化制备。
4、专利cn111298832a公开了一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法及其应用，首先将去离子水加热加入氧化钼和氧化钒，再置于油浴中加热后
5、专利cn107297216a公开了一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂，以离子液体为前驱体作为改性修饰剂，经水热处理和焙烧制备磷钼钒酸类纳米催化剂，所述离子液体中，阳离子为咪唑类、吡啶类和吡咯烷鎓盐类中的一种，阴离子为bf4-、pf6-、cl-、br-、ch3coo-、no3-中的一种。
6、上述专利所述的催化剂材料只能用于均相有机氧化反应，虽具有强氧化性和一定的导电性，但上述专利所制备的催化剂其orr催化反应活性极低。
7、氮掺杂碳材料由于具有低成本、易制备、高度可调的形貌结构以及出色的稳定性而得到广泛研究。氮掺杂会改变碳材料在氮掺杂处的电子结构，从而导致局域电荷积聚。电荷分布的改变可用于电子转移反应，促进氧化还原反应的进行。作为理想的负载型载体材料，氮的引入能够创造新的缺陷位，可充当活性位点和杂多酸附着位点，有利于杂多酸的高效分散。氮掺杂使碳材料的电子导电性和无序性增强，同时碳原子由于电负性比氮原子小而具有缺电子特性，所以碳纳米材料的orr电催化活性增强。此外，氮原子中的５个可用价电子与半径相近的碳原子形成强共价键，增加了碳材料的稳定性。但氮掺杂碳材料作为催化剂时，其oer催化反应活性较低。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其具有高催化活性和循环稳定性。
2、本专利技术还提供其制备方法，简单易行，可规模化生产。
3、本专利技术还提供采用其制备锌空气电池的方法，组装的锌空气电池具有较好的循环稳定性，满足锌空气电池正极催化材料高活性、低成本的要求。
4、本专利技术所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以200~400r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.2~0.8ml/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却4~8h后，再次蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
6、（2）离子液体前驱体的制备：将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱60~80℃干燥，得离子液体前驱体；
7、（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以0.1~1ml/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在60~80℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
8、（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至800~1100℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料。
9、步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量百分比为（2~7%）:（0.4~1%）:（0.1~1%）:（90~97%），所述加热温度为80~100℃，加热时间为5h。
10、步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积百分比为（0.1~1%）:（0.1~2%）:（97.9~99.7%），所述反应时间为10~12h，干燥温度为50~70℃。
11、步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:（6.8~34），磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:（98.83~296.49），反应时间为24~36h。
12、步骤（4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，碳化时间为2~6h。
13、本专利技术所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
14、所述集流体为用10-30wt.%疏水剂处理过的碳布、泡沫镍或碳纸中的一种；
15、所述空气扩散层的制备方法为：将碳材料20~60wt.%、分散剂0.5~3wt.%、疏水剂35~77wt.%、去离子水1~5wt.%混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2；
16、所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料70~80wt.%、异丙醇10~20wt.%、nafion溶液2~5wt.%、水5~8wt.%混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
17、所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，所述分散剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
18、所述碳材料为导电碳黑xc-72、乙炔黑、多孔碳纳米纤维中的一种。
19、所述电池外壳采用pmm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量百分比为（2~7%）:（0.4~1%）:（0.1~1%）:（90~97%），所述加热温度为80~100℃，加热时间为5h。
3.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积百分比为（0.1~1%）:（0.1~2%）:（97.9~99.7%）,所述反应时间为10~12h，干燥温度为50~70℃。
4.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:（6.8~34），磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:（98.83~296.49），反应时间为24~36h。
5.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，碳化时间为2~6
6.一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1~5任一所述的制备方法制得。
7.一种采用权利要求6所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，其特征在于，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
8.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，所述分散剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述碳材料为导电碳黑XC-72、乙炔黑、多孔碳纳米纤维中的一种。
10.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为KOH溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量百分比为（2~7%）:（0.4~1%）:（0.1~1%）:（90~97%），所述加热温度为80~100℃，加热时间为5h。
3.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积百分比为（0.1~1%）:（0.1~2%）:（97.9~99.7%）,所述反应时间为10~12h，干燥温度为50~70℃。
4.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:（6.8~34），磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:（98.83~296.49），反应时间为24~36h。
5.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐慧芹，张涛，陈龙霞，战祥连，王玉莹，李敏，张杰，王安民，
申请(专利权)人：淄博火炬能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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