【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机电极材料领域，特别涉及一种基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的制备方案及其液流电池应用方法。
技术介绍
1、氧化还原液流电池具有电流响应迅速、规模可调、输出功率和电池能量相互独立以及循环寿命长等优点，被视为大规模储能的理想技术之一。如今投入大规模应用的液流电池最常用的电解液溶剂为水，活性材料包括全钒、锌溴、铁铬、锌等无机材料，以及多种类型的有机电极活性材料等。功能有机电极材料一般为储量丰富的c、h、o、n、s等元素组成，且往往可以通过低耗能、无污染的有机化学反应合成，具有毒性低、资源丰富、成本低廉等优势。近年来，已有多种类型的有机电极材料被报道，例如有机含氮稠杂环材料、醌类电极材料和有机自由基类材料等。这些材料通过修饰水溶性官能团(磺酸基、羟基、羧酸基、胺基等)或制备为相应的盐(通常是钠盐)可被用作水系液流电池的活性材料。然而从活性材料溶解度、氧化还原电位以及电化学稳定性等角度考虑而言，有机氧化还原活性分子与非水体系电解液兼容度更高。相比于水溶液狭窄的电化学窗口，种类繁多的非水系电解液能够提供更宽的电化学窗口，为电池系统功能化的有机氧化还原活性材料的设计提供了灵活性。因此，基于有机氧化还原活性材料的非水系液流电池在储能系统中显示出独特的优势。近年来，已有许多关于非水系液流电池的工作被报道。wei等人在2015年报道了一种正极为2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2'-甲氧基乙氧基]苯(dbmmb)，负极为9-芴酮(fl)的全有机液流电池。基于正负极材料之间的电位差计算该电池可以实现2.37v的工作电压。在202
2、液流电池在运行过程中，两侧电极物质化学势不同，因而造成活性分子极易越过隔膜在电极两侧穿梭，导致电解液的交叉污染并引发不可预知的副反应。该现象不可避免地降低活性物质的利用率和液流电池库伦效率，最终导致电池失效。解决这一科学问题的有效策略之一是使用双极性电极活性材料构筑对称液流电池从而代替传统的非对称电池结构。目前，双极性电极材料的构筑和改性策略主要包括设计及制备新型自由基活性材料，物理混合不同类型电极材料形成低共熔晶体或通过共价键连接不同的活性分子片段等。然而，目前所制备的双极性电极材料分子量偏大、种类较少，其性能仍然无法满足液流电池实际应用的性能要求(具体包括所构筑的电池电压和能量密度仍然较低)。尤其是现有双极性电极材料的正负极活性部分仍是由两种截然不同的活性中心或官能团组成，若在充放电过程中发生交叉污染，仍有可能造成电极活性分子在充放电过程中发生副反应，引发电池容量衰退、循环性能下降等问题。除此之外，需要指出的是，区别于有机电极材料在基于固态电极技术的电池体系(例如有机锂离子电池)的应用，非水系液流电池要求有机电极活性材料在所用的非水系电解液具有良好的溶解度，而基于固态电极技术的电池体系要求有机电极材料在所用的非水系电解液中不溶解或者极难溶解。因此，所设计的用于非水系液流电池的有机电极材料应在在非水系电解液中具有良好的溶解度。
技术实现思路
1、为了克服以上的技术难点，本专利技术的目的是提供一种基于含氮杂稠环的、在非水系电解液中具有较高溶解度的，且正负极活性中心之间可以实现相互转化的双极性电极活性材料，并用于非水系对称液流电池。所述有机对称液流电池由正极、负极和隔膜组成，正极电解液和负极电解液均由基于n,n’-二甲基-5,7,12,14-四氮杂并五苯小分子和支持电解质盐的有机混合溶液组成。本专利技术的方法有效抑制液流电池内部的交叉污染效应，降低活性分子副反应发生概率，有效提升电池稳定性，延长电池使用寿命。
2、为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案为：
3、有机对称液流电池的正极电解液和负极电解液中均包括含氮杂稠环有机小分子活性材料；
4、所述含氮杂稠环有机小分子结构式如下：
5、
6、x1～x10分别独立地选自h，烷基或烷氧基；ra-rb分别独立地选自烷基或烷氧基；烷基为甲基、乙基或叔丁基；烷氧基为甲氧基或醚基。
7、其中，x1～x10以及ra-rb彼此相同或不同。
8、基于相似相溶原理，“嫁接”所选用的基团有助于增加目标分子在非水系电解液中的溶解度，从而提升液流电池的能量密度。ra-rb分别独立地选自甲基、乙基、叔丁基等烷基链，甲氧基、醚链等烷氧基链或其他极性官能团，所选用的基团具有提升目标分子在非水系电解液中的溶解度，调控氧化还原电位，增强结构稳定性的作用。需要注意的是，ra-rb应避免选用h，这是由于当ra或rb为h时，所构成的有机活性分子普遍存在非水系电解液中导电性差，电化学过程不稳定等缺陷。x1～x10以及ra-rb均避免修饰水溶性官能团(磺酸基、羟基、羧酸基、胺基等)或避免将其制备为相应的盐(通常是钠盐)，这是由于该类官能团会降低目标结构在非水系电解液中的溶解度。将所述结构及其衍生物用作非水系液流电池的双极性电极活性物质。
9、优选地，本专利技术提出了一种具有高电化学活性的双极性电极活性材料n,n’-二甲基-5,7,12,14-四氮杂并五苯(dmtaps)及其制备方法。具体地，所述双极性材料的两种同分异构体结构式如下：
10、
11、由2,5-二羟基-1,4-苯醌和1,2-苯二胺，在无溶剂和酸性催化剂的条件下，二者缩合制备5,14-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯。随后以该产物为底物通过有机锂试剂脱质子，再使用碘甲烷处理后得到目标产物。
12、以上两种结构的双极性液流电池活性分子表现出超过2.3v的正负极氧化还原电势差，处于较高的电压水平。同时，所引入甲基官能团，有效增加目标分子的电化学稳定性，从而实现了一种具有高稳定性，高电压的双极性液流电池活性材料。
13、本专利技术的基于dmtaps分子的新型对称液流电池系统，所用对称液流电池模具结构图如图1所示。
14、该电池系统包括多孔隔膜(1)、集流体(2)、储液槽(3)、双极性端板(4)、金属支撑框(5)、循环泵(6)、储液罐(7)，各层组件之间使用密封垫密封。
15、进一步，金属支撑框为铜、不锈钢、铝合金等常见坚硬金属或合金材料；双极性端板为高密度石墨板；集流体为石墨碳毡或碳纤维毡；隔膜为具有较高的离子导通性多孔隔膜(优选为daramic aa-800)，所述储液槽和储液罐为耐有机溶剂的金属或非金属材料。储液罐和储液槽内装填有电解液。
16、其中，电解液为本专利技术电极材料与支持电解质盐、有机溶剂的有机混合溶液；
17、进一步，支持电解质盐包括但不限于四氟硼酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：有机对称液流电池的正极电解液和负极电解液中均包括含氮杂稠环有机小分子活性材料；
2.根据权利要求1所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：所述含氮杂稠环有机小分子结构式如下：
3.根据权利要求1所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：正极电解液和负极电解液中均包括含氮杂稠环有机小分子活性材料、支持电解质盐、有机溶剂。
4.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：支持电解质为四氟硼酸四丁基铵盐、高氯酸四丁基铵盐、三氟甲磺酸四丁基铵盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺四丁基铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚，二氯甲烷、二氯乙烷、1，3二氧戊环，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯中的一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求3所述基于含氮杂
7.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：正、负极电解液中活性材料浓度为0.01～1.0mol·L-1，正、负极电解液中支持电解质的浓度为0.05～1.0mol·L-1；电池两侧电解液所用的活性材料浓度、支持电解质盐浓度以及溶液体积相同。
8.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：有机对称液流电池系统还包括金属支撑框、双极性端板、集流体、多孔隔膜、储液槽、储液罐、密封垫和循环泵。
...【技术特征摘要】
1.基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：有机对称液流电池的正极电解液和负极电解液中均包括含氮杂稠环有机小分子活性材料；
2.根据权利要求1所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：所述含氮杂稠环有机小分子结构式如下：
3.根据权利要求1所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：正极电解液和负极电解液中均包括含氮杂稠环有机小分子活性材料、支持电解质盐、有机溶剂。
4.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：支持电解质为四氟硼酸四丁基铵盐、高氯酸四丁基铵盐、三氟甲磺酸四丁基铵盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺四丁基铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述基于含氮杂稠环的双极性电极活性材料的有机对称液流电池，其特征在于：有机溶剂为乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃，姚圣鑫，武奕，李悦，赵宇，戴秋霞，陈留平，王慧，季超，
申请(专利权)人：中盐金坛盐化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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