【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阴离子交换膜，具体涉及到一种刚柔结合阴离子交换膜、制备方法及其在中性有机液流电池中的应用。
技术介绍
1、新能源如风能或太阳能具有间歇性的弱势，因此，开发配套的储能设备是至关重要的。在各种类型的储能设备中，氧化还原液流电池（rfbs）效率高，安全性强，因此受到广泛关注。以酸性或碱性为主的rfbs存在着严重的腐蚀性问题，不利于工业化。中性有机液流电池（naorfb）由于不会造成严重的腐蚀问题，是工业化的首选体系。作为液流电池的核心部件之一，阴离子交换膜起到选择性传递氯离子，降低活性物质跨膜传递的作用。传统的阴离子交换膜在离子电导率和机械稳定性之间的权衡使得其应用受限。中国专利cn113501959a公开了包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜聚合物，用于提高钒氧化还原液流电池的电池效率和耐氧化稳定性。中国专利cn116487665a公开了一种聚氧芴吲哚型材料接枝离子液体得到的聚氧芴吲哚型季铵鎓聚合物，该聚氧芴吲哚型阴离子交换膜的电导率仍有待提高。因此开发高氯离子传导率，高选择性的阴离子交换膜是当务之急。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提高阴离子交换膜的氯离子传导率和选择性，提供了一种“刚柔结合”阴离子交换膜的制备方法：调控刚性和柔性单体比例，制备系列“刚柔结合”的聚合物主链，在此基础上引入1-溴己基-n-甲基哌啶鎓，实现聚合物的功能化。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术提供了一种聚合物，调控刚性和柔性单体比例，首先
4、
5、其中：0≤x＜1。
6、本专利技术还提供了上述聚合物及该聚合物制备阴离子交换膜的制备方法，制备步骤如下：
7、（1）聚合物的合成：将9,9-二甲基芴和二苯醚添加到二氯甲烷中，室温溶解完成后加入吲哚-2,3-酮，后冰浴15-20min，使得溶液温度小于5℃。冰浴15-20min后逐滴加入三氟乙酸及三氟甲磺酸，完成后将体系温度控制在10℃，使得聚合以适当速率进行，防止聚合过快导致分子量不均匀。聚合大约1.5h至2h，观察到溶液变黏稠，停止反应，在无水乙醇中析出淡黄色高分子聚合物。水洗3-4次除去未反应酸，60℃至80℃下干燥48h得到聚合物。
8、所述9,9-二甲基芴与二苯醚的摩尔比为x：(1-x), 0≤x＜1；
9、9,9-二甲基芴与二苯醚的质量总和与吲哚-2,3-酮的质量比为1-1.2:1。
10、吲哚-2,3-酮与二氯甲烷的质量体积比为0.2-0.3g:1ml。
11、二氯甲烷：三氟乙酸：三氟甲磺酸的体积比为2:1:1。
12、（2）1-溴己基-n-甲基哌啶鎓的制备：取一定量1,6-二溴己烷到乙酸乙酯中，混合均匀后缓慢加入1-甲基哌啶，在40℃下反应36h。反应结束后抽滤取滤饼，将滤饼用乙酸乙酯洗涤三次，洗涤后在60℃真空干燥箱中干燥24h得到白色产物。
13、所述1,6-二溴己烷与反应时用乙酸乙酯的体积比为1：4；
14、所述1,6-二溴己烷与1-甲基哌啶摩尔比为1.5-1.6：1；
15、（3）聚合物的功能化：取步骤(1)得到的聚合物在80℃下溶解于dmso中，缓慢加入氢化钠，80℃下反应1h后加入步骤(2)制备的1-溴己基-n-甲基哌啶鎓，在80℃下反应24h；反应完成后，在乙酸乙酯及2m hcl混合溶液中析出，析出完成后水洗3次，在60℃至80℃下干燥48h得到功能化聚合物。
16、所述加入聚合物与dmso的比例为1g：20ml；
17、所述加入聚合物与氢化钠的摩尔比例为1：1.5；
18、所述加入聚合物与1-溴己基-n-甲基哌啶鎓的摩尔比例为1：2；
19、（4）功能化离子交换膜的制备：取步骤(3)制备的功能化聚合物，在80℃下溶解于dmso中，溶解完成后抽滤，去除极少量不溶性杂质，将滤液置于有效面积为5cm×5cm铸膜玻璃板中，在60℃烘箱中48h烘干溶剂，等待成膜。完成后，在室温下，将膜浸泡在3m氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换，再泡入去离子水中24h，除去多余的氯化钠，得到功能化阴离子交换膜；
20、所述功能化聚合物与dmso的比例为(0.1~0.15g)：4ml；
21、本专利技术的效果和益处是通过聚合和功能化反应，设计并制备了一种应用于中性液流电池中的“刚柔结合”阴离子交换膜。通过调节单体的比例调节聚合物的刚性和柔性，制备不同的聚合物。以此种方法所制备的“刚柔结合”阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于amvn等常用商用膜。
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1.一种刚柔结合阴离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的聚合物具有的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述9,9-二甲基芴的摩尔数与9,9-二甲基芴与二苯醚摩尔数总和的比值为x，0≤x＜1。
4.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应体系中，9,9-二甲基芴与二苯醚的质量总和与吲哚-2,3-酮的质量比为1-1.2:1。
5.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应体系中，吲哚-2,3-酮与二氯甲烷的质量体积比为0.2-0.3g:1ml。
6.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应体系中，二氯甲烷：三氟乙酸：三氟甲磺酸的体积比为2:1:1。
7.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚合物主链与1-溴己基-N
8.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，1-溴己基-N-甲基哌啶鎓的制备：取1,6-二溴己烷到乙酸乙酯中，混合均匀后缓慢加入1-甲基哌啶，在40℃下反应36h；反应结束后抽滤取滤饼，将滤饼用乙酸乙酯洗涤，洗涤后在60℃真空干燥箱中干燥24h得到白色产物；所述1,6-二溴己烷与反应时用乙酸乙酯的体积比为1：4；所述1,6-二溴己烷与1-甲基哌啶摩尔比为1.5-1.6:1。
9.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）聚合物在DMSO中的质量浓度为25~37.5mg/mL。
...【技术特征摘要】
1.一种刚柔结合阴离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的聚合物具有的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述9,9-二甲基芴的摩尔数与9,9-二甲基芴与二苯醚摩尔数总和的比值为x，0≤x＜1。
4.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应体系中，9,9-二甲基芴与二苯醚的质量总和与吲哚-2,3-酮的质量比为1-1.2:1。
5.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应体系中，吲哚-2,3-酮与二氯甲烷的质量体积比为0.2-0.3g:1ml。
6.根据权利要求2所述的刚柔结合阴离子交换膜的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚圣鑫，彭仕琦，季超，王慧，焉晓明，陈留平，戴秋霞，武奕，李悦，
申请(专利权)人：中盐金坛盐化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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