描述了制备硫代硫酸钾(K<subgt;2</subgt;S<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;)的高效方法。将氢氧化钾(KOH)和元素硫(S)转化成多硫化钾，随后将其氧化。该方法能够使用专门设计的工艺条件如氢氧化钾/硫摩尔比和温度获得所需多硫化物的最优化配方，并能够使用专门设计的条件集，如温度、压力、在氧化条件过程中的氧化剂速率和持续时间获得具有相对低量副产物的高纯可溶硫代硫酸钾产品的相对较高浓度。该制造方法可以是分批方法或使用连续搅拌釜反应器(CSTR)的连续方法。该CSTR方法依赖于几个设计参数，包括压力和温度优化以避免产物不稳定。所得硫代硫酸钾是作为50％液体钾源的具有高钾含量的有益肥料。
【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及硫代硫酸钾溶液的生产。该硫代硫酸钾溶液具有许多用途，包括作为液体肥料。专利技术背景硫代硫酸根离子s2o32-是so42-离子的结构类似物，其中一个氧原子被一个s原子替代。但是，s2o3-2中的两个硫原子不是等效的。s原子之一是硫化物样硫原子，其赋予硫代硫酸盐还原性质和络合能力。硫代硫酸盐用于皮革鞣制、纸和纺织品制造、烟气脱硫、水泥添加剂、脱氯、臭氧和过氧化氢骤冷(quenching)、涂料稳定剂、用作农业肥料、用作采矿中的浸出剂等。由于这些与金属形成络合物的能力，硫代硫酸盐化合物也已用于商业用途，如照相术、废物处理和水处理用途。硫代硫酸盐容易氧化成连二硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐，和最后氧化成硫酸盐：2s2o32-+3o2→2s2o62-s2o62-+o2→2so42-7s2o32-+3/2o2→2s3o62-+2s4o62-2s3o62-+6o2→6so42-s4o62-+5o2→4so42-由于这种转化，硫代硫酸盐与阳离子，如铵、钾、镁和钙结合用作肥料。铵、碱金属和碱土金属硫代硫酸盐可溶于水。硫代硫酸盐的水溶度从铵到碱金属到碱土金属硫代硫酸盐降低。钾(k)是主要植物营养素。钾与水、营养素和碳水化合物在植物组织中的运动有关。如果钾不足或没有足量供应，生长受阻并且产量降低。钾刺激早期生长，提高蛋白质生产，改进水利用效率，对在寒冷气候中的植株抗性(stand persistence)至关重要并改进抗病性和抗虫性。与其它钾源，如氯化钾(kcl)、硝酸钾(kno3)和硫酸钾(k2so4)相比，硫代硫酸钾肥料含有最高百分比的液体形式的钾。此外，其将钾与硫(17％)结合，硫也是必需植物营养素。硫代硫酸钾预计可通过几种备选途径生产，如：i.s和so32-在中性或碱性介质中反应ii.s2-和so32-的反应(经由so2和hso32-)iii.氢硫化钾(ksh)的氧化iv.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的离子交换反应v.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的盐交换vi.多硫化钾的氧化但是，这些备选方案的一些带来严重的困难或缺点。途径i和ii是相对漫长的工艺并且要求使用二氧化硫so2。这两种途径都在空气污染物二氧化硫的洗涤是一个目标时被描述。途径iii要求作为原材料处理氢硫化钾，由于硫化氢环境，这是不利的。途径iv和v的缺点在于离子交换和盐交换需要昂贵的原材料和设备，并且由于需要使用稀溶液也需要最终汽提步骤。最后，现有技术尚未成功通过途径vi以低副产物量生产高纯硫代硫酸钾，因为硫代硫酸盐通常容易进一步转化成亚硫酸盐和硫酸盐。具有相对较高的杂质含量的硫代硫酸钾产品由于储存稳定性不足和颗粒物的存在而不是非常适合作为液体植物营养素或液体肥料。专利技术概述根据本专利技术的方法令人惊讶地解决对现有技术中的途径vi确认的问题。根据本专利技术的方法提供一种由多硫化钾通过氧化制备硫代硫酸钾的方法，其能够生产具有相对较低的固体或可溶副产物量的高浓度硫代硫酸钾液体溶液。该反应优选在适当的温度和压力条件下并优选使用特定的氢氧化钾/硫摩尔比并优选使用与氧化剂，优选氧气接触的特定持续时间进行。用于氢氧化钾和硫之间的反应的一个或多个优选条件实现低污染物，而用于氧化的一个或多个优选条件防止或减少产物进一步氧化成连多硫酸盐或硫酸盐。用根据本专利技术的方法提供的硫代硫酸钾可以以任何形式提供，如在(浓缩)溶液中、以固体形式或以与其它组分的组合物形式。通常，本专利技术的制备硫代硫酸钾的方法包含下列步骤：步骤(1)：提供氢氧化钾溶液；步骤(2)：将硫添加到所述溶液中；步骤(3)：使这些反应以形成包含多硫化钾的反应混合物；步骤(4)：将氧化剂，优选氧气添加到反应混合物中并在适合形成硫代硫酸钾的条件下反应；和步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾。本文所述的方法可以使用便宜的原材料生产具有相对低量的副产物，例如一种或多种下列副产物：亚硫酸盐、硫酸盐、连多硫酸盐、碳酸盐和/或碳酸氢盐的高纯硫代硫酸钾。附图简述图1是题为“多硫化钾的氧化，摩尔比s:k vs.ph”的曲线图，其图解随着其氧化(如硫/钾摩尔比的变化所示)多硫化钾中的多硫化钾ph变化。图2是题为“在氧化时间和硫代硫酸钾检测中使用不同硫原材料的硫代硫酸钾”的曲线图，其图解取决于硫源的氧化时间变化。题为“多硫化钾的氧化，反应温度vs.完成时的ph”的图3和题为“多硫化钾的氧化，反应温度vs.反应时间”的图4是图解ph和反应时间对反应温度的依赖性的曲线图。图5是题为“硫代硫酸钾反应，时间vs.ph/orp s:k 1.05:1.00，氧化温度＝90℃”的曲线图，其图解ph和orp对反应时间的依赖性。图6是题为“多硫化钾在90℃下氧化成硫代硫酸钾，氧化压力vs.氧化时间”的曲线图，其图解氧化时间对氧化压力的依赖性。图7是题为“多硫化钾，硫代硫酸钾浓度vs.反应时间”的曲线图，其图解相对于反应时间的硫代硫酸钾浓度。图8是题为“硫代硫酸钾的合成，浓度vs.在20℃下的比重”的曲线图，其图解相对于比重和重量％硫代硫酸钾的硫代硫酸钾浓度。专利技术详述本专利技术的一个目的是提供一种通过多硫化钾的氧化反应生产硫代硫酸钾的方法，其中使用相对便宜的原材料，如硫、水和氧化剂，例如氧气，并且其中可以获得高纯硫代硫酸钾。氢氧化钾是本专利技术的方法中所用的另一原材料。本专利技术的另一目的是生产高浓度硫代硫酸钾溶液。已经令人惊讶地发现，与现有技术中已知的其它方法相比，上文提到的途径vi可用于使用少量相对便宜的原材料在相对较短时间内生产相对纯净形式的硫代硫酸钾溶液，并产生极低量的副产物。本专利技术的再一目的是生产具有大约40-56％，优选大约45-56％，再更优选大约50-56％硫代硫酸盐的浓度的硫代硫酸钾溶液。在一个优选实施方案中，不需要特定浓缩步骤生产高浓度硫代硫酸钾溶液。本专利技术的再一目的是生产具有来自副产物的低残留污染的硫代硫酸钾。本专利技术的再一目的是通过多硫化钾的氧化生产硫代硫酸钾，其中避免困难的加工步骤和分离步骤。本专利技术的再一目的是生产具有最低水平的固体副产物，如硫酸钾的硫代硫酸钾。术语最低水平是指固体副产物包含生产的硫代硫酸钾的大约0.5重量％硫酸盐或更低，如优选0.4重量％或更低。具有这样低量硫酸钾的硫代硫酸钾非常适合作为液体肥料，如用于叶面施肥，因为硫酸盐的量低于溶解极限。因此，在最优选的实施方案中，没有可见的固体副产物。但是，并非所有用途都要求没有固体，并且根据本专利技术的方法可提供具有低于5％固体，优选低于3％固体，再更优选低于2％固含量的硫代硫酸钾。本专利技术的再一目的是生产不含或具有极低水平连多硫酸盐(其是可溶氧化副产物)的硫代硫酸钾。本专利技术的再一目的是通过分批操作法生产硫代硫酸钾。本专利技术的再一目的是通过使用一系列连续搅拌釜反应器(cstr)的连续方法生产硫代硫酸钾。本专利技术的再一目的是提供能够生产具有接近中性ph的稳定硫代硫酸钾产品的方法。本专利技术的再一目的是生产具有足以满足商业使用的贮存寿命的稳定硫代硫酸钾产品的方法。用如下所述的方法实现一个或多个如上所述的目的。也用如下所述的装置实现一个或多个所述目的。用根据本专利技术的方法实现一个或多个如上所述的目的，其可以在用于制备具有相对低量的可溶污染物，如亚硫酸盐、硫酸盐和连多硫酸盐的高浓度硫代本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备硫代硫酸钾的方法，其包含下列步骤：
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)进一步包含以大约1:1至1.4:1的硫/氢氧化钾摩尔比，或以大约1.05:1的更优选S/KOH比加入硫。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(2)进一步包含使用具有大约30重量％或更大、优选大约40至大约60重量％的浓度的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(3)进一步包含在大约85℃至大约95℃的温度下使步骤(3)中的混合物反应。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(1)进一步包含使用氢氧化钾溶液或通过合并氢氧化钾和水而形成所述氢氧化钾溶液的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述氢氧化钾为大约90％至大约99％纯度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述硫为至少大约94％纯度。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(4)中的温度为80℃至95℃。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述方法在分批法中或作为在一系列连续搅拌釜反应器(CSTR)中的连续法进行。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(4)进一步包含加入氧化剂，优选含氧气体，并施加搅拌以在分批操作中完成多硫化钾的氧化或在第一CSTR中部分氧化多硫化钾。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中使用在线混合设备和/或空化反应器技术在最多大约21MPa(3,000psig)的氧气压力下进行氧化，并且其中使用分批法或连续搅拌釜反应器的组合进行氧化。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中监测步骤(4)中制成的溶液以在配有搅拌和pH电极的储罐中保持大约5.0至大约9.0的pH。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其用于这样制备具有大约45-56重量％的浓度的硫代硫酸钾溶液，即通过使用45重量％或更大浓度的氢氧化钾溶液溶解硫并用含氧气体进一步氧化所述多硫化钾溶液以获得具有45-56重量％的浓度的硫代硫酸钾溶液，而不需要特定浓缩步骤。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中所述硫代硫酸钾的固含量低于3％。
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【技术特征摘要】
1.一种制备硫代硫酸钾的方法，其包含下列步骤：
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)进一步包含以大约1:1至1.4:1的硫/氢氧化钾摩尔比，或以大约1.05:1的更优选s/koh比加入硫。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(2)进一步包含使用具有大约30重量％或更大、优选大约40至大约60重量％的浓度的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(3)进一步包含在大约85℃至大约95℃的温度下使步骤(3)中的混合物反应。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(1)进一步包含使用氢氧化钾溶液或通过合并氢氧化钾和水而形成所述氢氧化钾溶液的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述氢氧化钾为大约90％至大约99％纯度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述硫为至少大约94％纯度。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(4)中的温度为80℃至95℃。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·霍加蒂，C·L·F·洛克哈特，A·季米特里亚季斯，M·P·克拉克森，H·C·科明斯基，J·范考文伯格，N·S·许尔特，A·T·戈德史密斯，
申请(专利权)人：泰森德洛克利公司，
类型：发明
国别省市：
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