【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种特定晶型二氧化锰的方法，及其在co2与环氧丙烷环加成反应中的应用。
技术介绍
1、碳酸丙烯酯具有良好的生物降解性、溶解性以及高极性、高沸点等物理性质，使其在高分子工业、电子工业、纺织、染料和化学试剂等领域广泛应用。目前工业中采取环氧丙烷与co2在一定压力下加成，然后减压蒸馏制碳酸丙烯酯。但是上述生产条件较为苛刻，因此开发催化co2与环氧化物环加成反应的高效催化剂一直备受关注。
2、在早期研究中，环氧丙烷与co2制备碳酸丙烯酯主要利用均相催化剂，如离子液体、碱金属盐和有机碱等，这些催化剂普遍使用碘化钾等含卤素催化剂，并且在200℃以上的温度和高于6mpa的压强下进行高温高压的反应，不仅具有较高的能耗、环境污染缺点，同时存在一定的安全生产风险。而均相催化剂相比于非均相催化剂具有难于回收、稳定性较差的缺点，因此开发在温和条件下高效催化co2和环氧丙烷制备环状碳酸酯的非均相催化剂引起了广泛关注。截至目前，非均相催化剂如金属氧化物、功能化分子筛材料、功能化聚合物以及金属有机框架等，具有较好的工业应用前景。
3、金属氧化物价格低廉，易于生产。金属氧化物催化剂催化co2与环氧丙烷通过环加成反应制备碳酸丙烯酯是一种绿色、经济以及高效的工艺路线，并且该反应还具备产品好、收率高以及催化剂可回收套用等优点。目前催化co2与环氧丙烷环加成反应主要所用的金属氧化物催化剂大部分为mgo、ceo2、la2o3、zro2、zno、al2o3以及复合金属氧化物。例如bhanage等人考察了常用的碱土金
4、在金属氧化物中，锰氧化物的制备成本低、活性较高，并且晶型结构多种多样，不同的晶体结构的锰氧化物具有不同的表面微观结构和化学组成，导致其具有不同的催化性能。而δ晶型的二氧化锰由于其二维层状的独特结构，导致其具有丰富的酸碱活性位点，同时对于co2催化转化具有较高的活性，因此在co2催化转化领域受到广泛的关注。
5、总之，催化co2和环氧丙烷环加成反应制备环状碳酸酯是高效适用的方法，因此开发简单绿色、成本较低以及能够大批量制备δ-mno2，用于催化co2和环氧丙烷环加成反应来制备碳酸丙烯酯，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有催化co2和环氧丙烷环加成反应中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种特定晶型二氧化锰催化剂的制备方法，以及该催化剂在co2与环氧丙烷环加成反应中的应用。该催化剂的制备方法，工艺简单，价格低廉，产品收率较高，能够实现大批量制备，催化co2和环氧丙烷环加成反应制备碳酸丙烯酯的活性、选择性高，具有较好的经济和实用价值。
2、为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案。
3、本专利技术提供一种特定晶型二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将一定浓度的高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液分别预热到指定温度t；
5、(2)将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液以一定的进料流量同时加入到微流控反应装置的反应釜中，在恒温温度下进行反应，反应温度为t，反应时间1h；
6、(3)将反应得到的产品静置24h，抽滤洗涤至ph值为7，80℃下进行恒温干燥，冷却至室温后，研磨，即得到特定晶型二氧化锰。
7、在上述制备方法中，微流控反应装置使用已经公开的技术方案，如授权公告号为cn 114956188 b的专利技术专利，一种微流控连续制备特定晶型二氧化锰的方法，该微流控反应装置包括第一原料罐、第二原料罐、哈氏合金泵、不锈钢泵、反应釜和产品罐，所述第一原料罐中储存高锰酸钾溶液，所述第二原料罐中储存硫酸锰溶液，所述第一原料罐和所述第二原料罐底部均设置有给溶液预热的第一温控装置，所述哈氏合金泵的进出口通过保温管道分别与第一原料罐和反应釜相连通，所述不锈钢泵的进出口通过保温管道分别与第二原料罐和反应釜相连通，所述反应釜的底部设置有第二温控装置，反应釜的出料口通过管道与产品罐相连通。
8、优选的，所述步骤(1)中，高锰酸钾溶液的投料浓度c1控制为0mol/l＜c1≤1mol/l。
9、优选的，所述步骤(1)中，硫酸锰溶液的投料浓度c2控制为0mol/l＜c2≤1mol/l。
10、优选的，所述步骤(2)中，高锰酸钾溶液的进料流量q1控制为60g/min≤q1≤80g/min。
11、优选的，所述步骤(2)中，硫酸锰溶液的进料流量q2控制为70g/min≤q2≤120g/min。
12、优选的，所述步骤(1)中指定温度和所述步骤(2)中的反应温度t控制在0℃≤t≤150℃。
13、优选的，当反应温度t控制在0℃≤t＜80℃时，反应生成的产物为α型二氧化锰。
14、优选的，当反应温度t控制在80℃≤t＜90℃时，反应生成的产物为δ型二氧化锰。
15、优选的，当反应温度t控制在90℃≤t≤150℃时，反应生成的产物为γ型二氧化锰。
16、本专利技术还提供了δ晶型的mno2催化剂在co2和环氧丙烷环加成反应制备碳酸丙烯酯中的应用，该催化剂在3mpa的co2压力、120～160℃反应温度、反应时间1h的反应条件下，δ晶型的mno2催化剂对环氧丙烷的转化率达到10.6～38.23％，反应24h时对环氧丙烷转化率可以达到100％，对碳酸丙烯酯的选择性达到99％以上。
17、本专利技术制备的δ晶型二氧化锰具有独特的二维层状结构，而且其表面有丰富的路易斯酸碱活性位点，对于二氧化碳和环氧丙烷的反应具有更好的活化作用，同时对于环氧丙烷的开环和二氧化碳的插入过程，具有较高的催化活性，同时δ晶型的二氧化锰具有较高的催化稳定性。而α型二氧化锰是链状的结构，γ型二氧化锰则是呈现谷物状结构，其表面的酸碱活性位点很少本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高锰酸钾溶液的投料浓度c1控制为0mol/L＜c1≤1mol/L。
3.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫酸锰溶液的投料浓度c2控制为0mol/L＜c2≤1mol/L。
4.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高锰酸钾溶液的进料流量Q1控制为60g/min≤Q1≤80g/min。
5.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硫酸锰溶液的进料流量Q2控制为70g/min≤Q2≤120g/min。
6.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中指定温度和所述步骤(2)中的反应温度T控制在0℃≤T≤150℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，当反应温度T控制在0℃≤T＜80
8.根据权利要求1-6任一项所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，当反应温度T控制在80℃≤T＜90℃时，反应生成的产物为δ型二氧化锰。
9.根据权利要求1-6任一项所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，当反应温度T控制在90℃≤T≤150℃时，反应生成的产物为γ型二氧化锰。
10.如任一项权利要求1～9所述特定晶型二氧化锰的的制备方法得到的特定晶型二氧化锰催化剂在CO2与环氧丙烷环加成反应中的应用，其特征在于，该催化剂在3MPa的CO2压力、120～160℃反应温度、反应时间1h的反应条件下，对环氧丙烷的转化率达到10.6～38.23％，反应24h时对环氧丙烷转化率可以达到100％，对碳酸丙烯酯的选择性达到99％以上。
...【技术特征摘要】
1.一种特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高锰酸钾溶液的投料浓度c1控制为0mol/l＜c1≤1mol/l。
3.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫酸锰溶液的投料浓度c2控制为0mol/l＜c2≤1mol/l。
4.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高锰酸钾溶液的进料流量q1控制为60g/min≤q1≤80g/min。
5.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硫酸锰溶液的进料流量q2控制为70g/min≤q2≤120g/min。
6.根据权利要求1所述的特定晶型二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中指定温度和所述步骤(2)中的反应温度t控制在0...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏家奇，刘煌飞，马梅，徐家辉，钱章凯，孙松，蔡梦蝶，程芹，陈京帅，吴明元，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：
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