【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及湿法冶金及环保领域，具体涉及一种高容低损型钛系锂离子筛制备方法，实现盐湖中金属锂的高效提取。
技术介绍
1、锂及其化合物既可用于传统工业领域，也可用于医药、新能源和新材料等新兴产业领域。地壳中锂的丰度不及c、si、fe，大多以离子形式广泛存在盐湖中，盐湖提锂成为获取锂资源的重要方向，离子交换吸附法是常用的提锂方法之一，其核心技术在于高效吸附剂的制备。现阶段锂吸附剂的研究主要集中在铝盐吸附剂和锂离子筛，其中锂离子筛型吸附剂材料主要有锰锂氧化物和钛锂氧化物等。铝盐吸附剂虽已得到产业化应用，但其存在吸附容量低的问题；与之相比，锂离子筛型吸附剂对li+吸附能力更高。锰系吸附剂具有吸附容量大、吸附效率高等优点，但存在解吸过程中mn溶损率较高的问题，不利于其工业化应用。钛系锂离子筛吸附剂具有结构稳定、耐酸性能好、ti溶解损失低、吸附性能相对稳定、可多次循环等优点。
2、目前对钛系锂离子筛吸附剂的研究仍存在以下两个问题：
3、(1)存在晶体缺陷导致吸附容量不高；为解决晶体缺陷问题，中国专利申请cn108212074a在偏钛酸锂中掺杂磁性元素取代结构中钛的位置，经酸洗后可获得一种磁性吸附剂材料，再通过外加磁场可快速分离粉体及溶液，解决了吸附剂成型后粉体脱落问题，但存在解吸溶损率高、吸附时间长等问题。中国专利申请cn102049238a在钛酸锂中掺杂其他金属元素，如mn、v等，达到提高吸附容量的目的，并在吸附阶段采用外加氧化剂的形式来加速li+的嵌入及脱出过程，但存在成本较高、工艺复杂等问题。中国专利申请cn
4、(2)现有的成型方法造成吸附容量大幅度下降且伴随离子筛粉体脱落等问题，阻碍了工业化应用。为解决粉体脱落问题，中国专利申请cn115445587a运用相转化法，将粉体、溶剂、聚合物按固定比例混合均匀并挤入凝固浴后进行切粒，解决了粉体颗粒小、吸附过程中使用不便的问题，但存在吸附容量低、吸附速率慢等问题。中国专利申请cn114433007a提供了一种在氧化铝球中原位生长锂吸附剂，解决了吸附剂粉末粒度过细问题，但存在解吸过程中粉体颗粒流失、吸附容量低等问题。中国专利申请cn108359116a提供了一种锂离子筛交换膜制备方法，解决了离子交换膜无法单独将li+与其他杂质离子分离问题，但存在膜孔隙率不高，阻碍了li+的嵌入及脱出过程，导致吸附容量低等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种高容低损型钛系锂离子筛制备方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种高容低损型钛系锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、准备反应物料；所述反应物料包括锂源、钛源、助熔剂和金属掺杂试剂；
5、s2、混合湿磨：向步骤s1所得的反应物料中加入分散介质进行混合湿磨，得到均一浆料，均一浆料的粒径达标后，将所得的均一浆料置于真空干燥箱进行干燥；
6、s3、物料熔融热解：将步骤s2中干燥后的混合物料置于气氛炉内，在氧气或者空气的气氛中分两段进行煅烧，先通过一段煅烧将混合物料加热形成熔融态混合物，保温设定时间后，再进行二段煅烧加热并保温，得到锂离子筛前驱体；所得的锂离子筛前驱体经冷却后置于稀盐酸溶液中进行活化，中间过程补加稀盐酸溶液并控制酸耗，待充分搅拌后将料液进行抽滤，所得滤饼即为掺杂型锂离子筛；
7、s4、混合浆料配制：取粘结剂、造孔剂、有机溶剂、表面改性剂以及步骤s3所得的掺杂型锂离子筛在60℃下充分搅拌混合，得到的混合浆料静置后进行真空脱泡，得到均质混合浆料；
8、s5、凝固浴配制：配置2-4wt％的氯化钙溶液，作为凝固浴；
9、s6、产品成型：将步骤s4所得的均质混合浆料利用成型设备形成设定形状的液滴滴入凝固浴中进行相转化；
10、s7、后处理：将步骤s6所得的成型产品置于纯水中浸泡8h，然后捞出放入药水再次浸泡8h，最后将产品捞出晾干，得到最终的高容低损型钛系锂离子筛。
11、需要说明的是，所述高容低损型钛系锂离子筛的分子式为：h2+xmyti1-yo3，其中m为稀有金属元素，当m为+3价时，x，y取值范围均为0-0.1，当m为+4价时，x取值为0，y取值范围为0-0.1。h是由li交换所得，锂离子筛是由原料煅烧后所得锂离子筛前驱体经过盐酸解吸活化后所得。
12、进一步地，步骤s1中，所述锂源包括碳酸锂和无水氢氧化锂中的一种或两种，所述钛源包括二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种；所述助熔剂包括醋酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种，所述金属掺杂剂中含有金属元素锆、镨、钷、铈、铌、钼及镧的一种或多种；反应物料中，锂钛摩尔比为2-2.5:1，助熔剂中的锂含量与反应物料中锂总量的摩尔比为0.25-1.5:1。
13、进一步地，步骤s2中，将均一浆料的粒径控制在6-15μm。
14、进一步地，步骤s2中，所述分散介质为水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇中任意一种或多种。
15、进一步地，步骤s3中，一段煅烧的温度为80℃-250℃，保温时间为0.5-1h；二段煅烧的温度为500℃-850℃，保温时间为4-36h。
16、进一步地，步骤s3中，稀盐酸溶液的浓度为0.1-1mol/l，按所述锂离子筛前驱体的质量计，总酸耗控制为22-55g/mol。
17、进一步地，步骤s4中，所述粘结剂包括聚丙烯晴、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述造孔剂为氯化钾、氯化钠、聚乙二醇中的任意一种；所述表面改性剂为纳米级二氧化硅、氯化锌中的任意一种。
18、进一步地，步骤s4中，粘结剂、有机溶剂、造孔剂、表面改性剂及掺杂型锂离子筛的用量按质量百分比计分别为10％-20％、65％-75％、5％-8％、0.1％-1％、5％-15％。
19、进一步地，步骤s5中，凝固浴的温度为10-50℃。
20、进一步地，步骤s7中，所述药水为甘油、甲醛、环氧乙烷、戊二醛、过氧乙酸、过氧化氢、二氧化氯中一种或多种的混合。
21、本专利技术的有益效果在于：本专利技术方法制得的高容低损型钛系锂离子筛的晶型为单一纯相的层状结构，稀有金属元素在低酸溶液中化学稳定性远高于ti元素，结构破坏远低于ti，掺入一定量在其层状结构进行混排，可达到提高锂离子筛稳定性的目的，吸附性能更高的同时解吸过程中ti溶损低。与此同时，本专利技术方法利用助熔剂调控锂离子筛晶体尺寸，获得比表面积更大的锂离子筛。
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1.一种高容低损型钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂源包括碳酸锂和无水氢氧化锂中的一种或两种，所述钛源包括二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种；所述助熔剂包括醋酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种，所述金属掺杂剂中含有金属元素锆、镨、钷、铈、铌、钼及镧的一种或多种；反应物料中，锂钛摩尔比为2-2.5:1，助熔剂中的锂含量与反应物料中锂总量的摩尔比为0.25-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将均一浆料的粒径控制在6-15μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散介质为水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇中任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，一段煅烧的温度为80℃-250℃，保温时间为0.5-1h；二段煅烧的温度为500℃-850℃，保温时间为4-36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，稀盐酸溶液的浓度为0.1
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述粘结剂包括聚丙烯晴、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述造孔剂为氯化钾、氯化钠、聚乙二醇中的任意一种；所述表面改性剂为纳米级二氧化硅、氯化锌中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，粘结剂、有机溶剂、造孔剂、表面改性剂及掺杂型锂离子筛的用量按质量百分比计分别为10％-20％、65％-75％、5％-8％、0.1％-1％、5％-15％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，凝固浴的温度为10-50℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述药水为甘油、甲醛、环氧乙烷、戊二醛、过氧乙酸、过氧化氢、二氧化氯中一种或多种的混合。
...【技术特征摘要】
1.一种高容低损型钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述锂源包括碳酸锂和无水氢氧化锂中的一种或两种，所述钛源包括二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种；所述助熔剂包括醋酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种，所述金属掺杂剂中含有金属元素锆、镨、钷、铈、铌、钼及镧的一种或多种；反应物料中，锂钛摩尔比为2-2.5:1，助熔剂中的锂含量与反应物料中锂总量的摩尔比为0.25-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将均一浆料的粒径控制在6-15μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述分散介质为水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇中任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，一段煅烧的温度为80℃-250℃，保温时间为0.5-1h；二段煅烧的温度为500℃-850℃，保温时间为4-36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s...
【专利技术属性】
技术研发人员：王乾坤，彭珊，章佳豪，王炳煌，石瑀，张克仑，谢洪珍，许晓阳，
申请(专利权)人：紫金矿业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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