【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料回收，具体涉及一种经济环保的废旧磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法。
技术介绍
1、在“碳达峰、碳中和”的时代背景下，以锂离子电池为代表的新能源产业开始蓬勃发展。目前人们对锂离子电池的安全性问题愈加重视，这使得制备成本更低、安全性更好的磷酸铁锂电池在市场中占有越来越高的份额。随着磷酸铁锂动力电池的大量市场投入，未来亟待处理的废旧磷酸铁锂电池数量巨大。一方面，废旧磷酸铁锂中的六氟磷酸锂电解质具有毒性和腐蚀性，如果不合理处理，会对大气土壤，进而对人体健康产生不利影响。另一方面，废旧磷酸铁锂中含有丰富的金属资源，包括锂、铁等，其中锂元素的含量约为1％，高于一般的天然锂矿石，锂作为一种我国缺少的战略金属资源具有很高的回收再利用价值。所以，实现废旧磷酸铁锂电池的高效回收对于保证我国锂离子电池产业绿色循环发展和缓解我国锂资源短缺具有重要战略意义。
2、废旧磷酸铁锂电池中除了锂以外，不含镍、钴等高价金属，所以对其回收工艺的成本要求更高。现有技术报道了一些磷酸铁锂的回收方法，例如：
3、中国专利cn105937038a将磷酸铁锂作为正极，金属或碳类电极作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势使锂电池正极材料中的锂离子迁入电解质水溶液中形成含锂溶液，实现锂的选择性迁出。但该方法需要将失效的磷酸铁锂废料重新涂布在极片上，工序较为复杂，且施加电势也会大量耗电。
4、综上，现有废旧磷酸铁锂正极材料的回收工艺还难以实现铁锂的一锅高选择性分离，此外，回收得到的材料难于再生形成高电化学性能的活性
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本方法提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，旨在温和地实现锂和fe的一锅选择性分离。
2、本专利技术第二目的在于，提供废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，旨在从废旧正极材料中回收得到锂产品。
3、本专利技术第三目的在于，提供废旧磷酸铁锂正极材料的铁回收方法，旨在将其中的磷酸铁直接配锂焙烧制备高电化学性能的再生活性材料。
4、本专利技术尝试提出将废旧磷酸铁锂正极材料中的锂和铁(以磷酸铁物相形式) 一锅分离并将回收的铁直接再生为活性材料的思路。然而，研究发现，为成功实现该技术思路，需要克服以下两方面的技术难题：(1)废旧磷酸铁锂正极材料中的锂大多嵌入结构以及层间，其和铁的一锅选择性分离难度大。(2)废旧磷酸铁锂中存在长期循环所致的结构缺陷和杂质，不恰当的铁锂回收工艺难于修复磷酸铁的结构缺陷和杂质，甚至还会加重磷酸铁的结构缺陷，如此使磷酸铁再生活性材料性质劣化，难于满足再生电化学性能要求。针对铁锂一锅分离分离选择性不理想、分离得到的磷酸铁再生形成的活性材料的电化学性能不理想的问题，本专利技术提供以下改进方案：
5、一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，将废旧磷酸铁锂正极材料置于联合处理液中进行铁锂分离反应，随后固液分离获得富锂液和磷酸铁固体；
6、所述的联合处理液为包含成分a和成分b的水溶液，其中，成分a为h2o2、过碳酸钠、过碳酸钾中的至少一种，成分b为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。
7、本专利技术创新地将成分a和成分b同体系一锅联合，二者存在意外地协同性，能够改善体系稳定性以及活性，如此能够显著改善废旧磷酸铁锂正极材料的一锅体系下的铁和锂的分离选择性，不仅如此，还有助于修复磷酸铁结构以及活性位点，有助于选择性地保留电化学有益杂质(掺杂成分)，并高选择性地剔除电化学有毒杂质，进而利于改善磷酸铁再生的活性材料的电化学性能。
8、本专利技术中，成分a和成分b的一锅联合协同是协同改善锂和铁分离选择性，并修复磷酸铁结构缺陷和活性，改善再生材料的电化学性能的关键。
9、作为优选，联合处理液中，所述的成分a的质量分数为0.5～10％，优选为 1～8％，进一步优选为5～8％；成分b为废旧磷酸铁锂正极材料中铁元素的摩尔比为(0.5～1.5)：1，优选为0.6～0.9：1。
10、优选地，废旧磷酸铁锂正极材料与联合处理液的固液比为50～500g/ml，进一步优选为100～150g/ml。
11、作为优选，所述的联合处理液为包含成分a、成分b和成分c的缓冲溶液，其中，所述的成分c为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种。本专利技术研究还发现，将废旧磷酸铁锂正极材料在所述的成分a、成分b和成分c的缓冲体系下进行处理，有助于进一步改善锂和铁的分离选择性，有助于进一步修复磷酸铁的结构和活性位点，有助于进一步改善其再生材料的电化学性能。
12、优选地，成分c、成分b的摩尔比为0.1～1.2：1。
13、作为优选，铁锂分离反应阶段的温度为大于或等于20℃；优选为20～60℃，进一步优选为30～55℃；
14、优选地，铁锂分离反应阶段的时间为10～80min，进一步优选为30～60min。
15、本专利技术中，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中还允许含有铝集流体成分。
16、针对含有铝集流体成分的废旧磷酸铁锂正极材料，需要在解决锂-铁分离的前提下，还需要进一步解决锂-铝的一锅分离问题。解决锂-铁和铝高选择性分离的问题，现有技术难于实现锂-铁铝高选择性分离，故常预先对正极材料进行集流体的剥离处理。然而，采用本专利技术所述的工艺，其无需预先对正极材料中的集流体进行分离，可直接采用本专利技术工艺实现锂-铝铁的同步高选择性分离。
17、本专利技术中，所述的富锂液可基于现有的方法回收其中的金属锂。例如，本专利技术还提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，采用所述铁锂选择性分离方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行铁锂分离反应处理，获得富锂液；向富锂液中加入锂沉淀剂，进行沉锂反应，随后分离，获得锂沉淀。
18、作为优选，所述的富锂液经预处理后再进行沉锂反应；所述的预处理步骤包括调控富锂液ph为8～11后进行固液分离的步骤。进一步优选地，预处理步骤包括预先对富锂液进行浓缩、调控浓缩液的ph为8～11后再进行固液分离的步骤。
19、作为优选，所述的锂沉淀剂为二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种；
20、优选地，锂沉淀剂大于或等于理论反应量，优选为理论反应量的1～1.2:1；
21、优选地，沉淀反应的温度为20～100℃，优选为75～95℃。
22、本专利技术还提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁再生方法，采用本专利技术铁锂选择性分离方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行铁锂分离反应处理，获得磷酸铁固体，将其和锂源混合后进行焙烧，获得再生磷酸铁锂正极活性材料。
23、本专利技术可以基于现有的手段将再生的磷酸铁沉淀进行配锂焙烧，制得再生的磷酸铁锂材料。本专利技术中，得益于所述的联合处理液成分的一锅协同，能够有效重构磷酸铁受损结构，还能够调控化学成分以及活性位点，如此可以直接再生形成高性能的活性材料。
24、作为优选，所述的锂源为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂中的至少一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极材料置于联合处理液中进行铁锂分离反应，随后固液分离获得富锂液和磷酸铁固体；
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，联合处理液中，所述的成分A的质量分数为0.5～10％；成分B为废旧磷酸铁锂正极材料中铁元素的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，所述的联合处理液为包含成分A、成分B和成分C的缓冲溶液，其中，所述的成分C为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种；
4.如权利要求1～3任一项所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，铁锂分离反应阶段的温度大于或等于20℃；优选为20～60℃，进一步优选为30～55℃；
5.一种废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行铁锂分离反应处理，获得富锂液；向富锂液中加入锂沉淀剂，进行沉锂反应，随后分离，获得锂沉淀。p>
6.如权利要求5所述的废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，其特征在于，所述的富锂液经预处理后再进行沉锂反应；
7.如权利要求6所述的废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，其特征在于，所述的锂沉淀剂为二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种；
8.一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁再生方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行铁锂分离反应处理，获得磷酸铁固体，将其和锂源混合后进行焙烧，获得再生磷酸铁锂正极活性材料。
9.如权利要求8所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁再生方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂中的至少一种，优选为权利要求6～7任一项方法得到的锂沉淀。
10.如权利要求8或9所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁再生方法，其特征在于，磷酸铁和锂源中Li/Fe摩尔比为1～1.1:1；
...【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极材料置于联合处理液中进行铁锂分离反应，随后固液分离获得富锂液和磷酸铁固体；
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，联合处理液中，所述的成分a的质量分数为0.5～10％；成分b为废旧磷酸铁锂正极材料中铁元素的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，所述的联合处理液为包含成分a、成分b和成分c的缓冲溶液，其中，所述的成分c为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种；
4.如权利要求1～3任一项所述的废旧磷酸铁锂正极材料的铁锂选择性一锅分离方法，其特征在于，铁锂分离反应阶段的温度大于或等于20℃；优选为20～60℃，进一步优选为30～55℃；
5.一种废旧磷酸铁锂正极材料的锂回收方法，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法对废旧磷酸铁锂正极材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹占芳，周慧香，罗忠岩，钟宏，王帅，马鑫，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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