本发明专利技术公开了一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：（１）加入原料组合物，在１６０～２５０℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液－液相分离点；（２）采用纺丝机，将均相溶液挤出纺丝得到中空丝，并通过梯度冷却固化成型；（３）通过萃取工艺除去稀释剂；（４）对步骤（３）得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。本发明专利技术制得的聚乙烯中空丝膜具有表面小孔径内部大孔径、高孔隙率和高通量的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，该孔径梯度分 布的聚乙烯中空丝膜适合用于家用净水器、污水处理、中水回用和连续微滤技术。(二) 技术背景聚乙烯微孔膜是一种功能优异的膜材料，被广泛应用于微滤、污水处理、血 浆分离、电池隔膜等。聚乙烯是一种高结晶度聚合物材料，其制膜方法主要有两 类，熔融挤出一拉伸法和热致相分离法。熔融挤出 一拉伸法是纯聚合物融体进行熔融挤出，融体中会形成许多垂直于 挤出方向平行排列的片晶结构，在拉伸过程中，片晶结构被拉开形成微孔，然后 通过热定型工艺固定孔结构。美国专利4401567和4530809分别报道了高密度聚 乙烯(密度X).965g/cm3)通过熔融挤出一拉伸方法制备中空丝微孔膜。熔融挤 出纺丝牵伸比为100_2000，在室温(低于40'C)下冷拉伸5 — 100%，然后80 一125'C温度下经过热拉伸100_900%，膜的最大孔径为0.62pm，孔隙率为30 一90%。美国专利42006/88揭示这种微孔结构的形成条件熔融指数为l一 15g/min的高密度聚乙烯在牵伸比IOOO—10000的条件下进行熔融纺丝，中空丝 的冷拉伸形变速率不能小于50X/s，热拉伸的温度在80—125'C之间，总的拉伸 比率在400—700%。美国专利52^4338公开了一种大孔径的亲水性聚乙烯中空 丝膜的制备方法。先采用熔融挤出一拉伸法制备中空丝微孔膜，然后用乙烯一醋 酸乙烯酯或乙烯—乙烯醇表面亲水改性或者丙烯酰胺交联改性来制备亲水性聚 乙烯中空丝微孔膜。该膜的平均孔径为2—l(Hmi，孔隙率为75—95%。热致相分离法是热塑性、结晶性的高聚物和某些高沸点的小分子化合物(稀4释剂)在升高温度下(一般高于结晶聚合物的熔点Tm)形成均相溶液，降低温度又 发生固一液或液一液相分离，然后脱除稀释剂而形成聚合物微孔材料，微孔是由 稀释剂所占的位置在被去除后形成的。美国专利4020230较早公开了聚乙烯与低分子量酯类高温熔融制得中空丝状制品，再把作为稀释剂的酯类萃取掉来得到聚 乙烯中空丝微孔膜，最大孔径可达50A。美国专利4247498报道了 27种能与聚 乙烯形成均相溶液的稀释剂，为热致相分离法制备聚乙烯膜提供了更多的体系。美国专利4867881和5238618都采用HDPE和DOP体系熔融共混，采用双螺杆 挤出机以18Kg/hr速度挤出制成长条状平板膜，然后用冷水淬冷使体系发生相分 离。萃取剂^| 1,1,1—三氯乙烷，最后干燥除去萃取剂并进行轴向拉伸，随着拉 伸程度的增加，膜厚度和Gurley值减少，孔径、孔隙率和基体拉伸强度增加。从上述专利报道看，熔融挤出一拉伸法制备聚乙烯中空丝膜的条件比较苛 亥ij，对原料的要求高，并且过程比较复杂，不易于连续操作。而热致相分离法在 成型过程中需要控制的参数少，更容易实现稳定和连续操作，'但是现有的技术只 能得到孔径对称分布的聚乙烯中空丝膜，还不能直接制备孔径梯度分布的耐污染 的聚乙烯中空丝膜。存在的问题是，虽然现有聚乙烯膜通量大，但是由于膜孔径 大，膜的截留效果差。另外一方面，目前现有聚乙烯膜的亲水化改性一般采用等 离子体辐射、化学接枝、表面涂覆等后处理手段改善膜材料的耐污染性能。这些 后处理方法设备和过程复杂、效果欠佳。
技术实现思路
'本专利技术针对现有聚乙烯膜材料存在的大通量、低截留效率的矛盾，提供了一 种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，该聚乙烯中空丝膜具有表面小孔 径内部大孔径、高孔隙率和高通量的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案，包括如下步骤(1) 加入原料组合物，160 25(TC熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括 聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液-液相分离点；(2) 采用纺丝机，所述的纺丝机包括纺丝罐和喷丝头，喷丝头内设供气管， 气管内通氮气；控制供气管内氮气压力为0.1 0.5MPa、纺丝罐温度为120 200'C， 将步骤(1)所述的均相溶液通入纺丝罐经喷丝头挤出纺丝得到中空丝，所述中 空丝经过一段可控温的5 300mm的空气间距后，在10 50'C水浴中冷却而发生相分离并固化成型，分别控制所述氮气、可控温的空气及水浴的温度，使所述的氮 气、可控温的空气及水浴两两相邻的温度梯度至少有一个温度梯度在2(TC以上； 即控制前述三者的温度，使氮气温度与可控温的空气温度的差或可控温的空气温 度与水浴温度的差，两者中至少有一个温度差在2(TC以上，这样的温度差别，有 利于聚乙烯中空丝膜内的孔径梯度分布。空气间距的距离优选5 200nm。(3) 将经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述萃 取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂，及将中空丝取出进行萃取剂 干燥，所述萃取剂干燥采用紧张萃取干燥；(4) 对步骤(3)得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分 布的聚乙烯中空丝膜。下面对上述工艺做具体说明。步骤(1)中，本专利技术使用的原料组合物中包含聚乙烯和稀释剂，本专利技术使 用的聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分 子量聚乙烯(UHMW-PE),优选使用高密度的聚乙烯树脂，因为这样的树脂具 有作为其必需特性的高强度。在热致相分离法，判断一种溶剂是否适合作为稀释剂，主要考察其是否能在 聚合物的熔点以上与聚合物混合均匀形成均相溶液以及是否具有热致液-液相分离点。如果稀释剂具有热致液-液相分离点，在由聚合物-稀释剂组成的原料组合 物熔融形成均相溶液后被冷却时，体系在不低于聚乙烯结晶温度的温度下能进行 热致液-液相分离。本专利技术优选与聚乙烯树脂具有热致液-液相分离点的溶剂作为 稀释剂，更优选与聚乙烯树脂具有热致液-液相分离点的非挥发性溶剂作为稀释 剂。如果稀释剂在与聚乙烯树脂混合时没有热致液-液相分离点时，很难得到在 渗透通量和强度两方面均满意的微孔膜。聚合物和稀释剂是否具有热致液-液相分离点，可通过如下方法进行测量 测量热致液-液相分离点的第一方法，聚合物与稀释剂按照预定的浓度配比 分别置于烧杯中，然后放入预先加热至15(TC的烘箱中，再升温到22(TC，并用 玻璃棒搅拌使其均匀混合，接着将混合熔体从烘箱中取出，在室温下冷却得到样 品。用刀片把样品切成薄片，放在两块载玻片之间，然后将装有样品的载玻片放在显微熔点测定仪加热台上，升温至22(TC再冷却，观察冷却过程中浊点并记下相应的温度，所议热致液-液相分离点可用浊点出现时的温度来评价:'测量热致液-液相分离点的第二方法，在足够的温度下和时间里用简单的螺杆捏合装置，例如Haake流变仪将由聚合物和稀释剂按预定比例组成的原料组合 物熔融捏合，在继续螺杆捏合的同时将捏合的组合物冷却，评价捏合扭矩的变化。 按照本方法，热致液一液相分离点可用冷却过程中捏合扭矩迅速减少时的温度来 评价。对于捏合扭矩减少的程度，本专利技术人的研究显示，相对于减少前的扭矩值， 捏合扭矩减少约10%或更多时的温度可认为是液-液相分离点。但捏合扭矩的绝 对值在这并不重要，'因为它受树脂粘度、稀释剂粘度、聚合物浓度和捏'合物在螺 杆捏合容器中压实程度的影响。根据上述原则，本专利技术适用的稀释剂包括脂肪酸低级醇酯(如脂肪酸甲酯、 脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯等)、脂肪酸高级醇酯(如脂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：（１）加入原料组合物，在１６０～２５０℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液－液相分离点；（２）采用纺丝机，所述的纺丝机包括纺丝罐和喷丝头，喷丝头内设供气管，供气管内通氮气；控制气管内氮气压力为０．１～０．５ＭＰａ、纺丝罐温度为１２０～２００℃，将步骤（１）所述的均相溶液通入纺丝罐经喷丝头挤出，得到中空丝，所述中空丝经过一段可控温的５～３００ｍｍ的空气间距后，在１０～５０℃水浴中冷却而发生相分离并固化成型，分别控制所述氮气、可控温的空气及水浴的温度，使所述的氮气、可控温的空气及水浴两两相邻的温度梯度至少有一个梯度在２０℃以上；（３）将经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述萃取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂后取出进行萃取剂干燥，所述萃取剂干燥采用紧张萃取干燥；（４）对步骤（３）得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。
【技术特征摘要】
1、一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤(1)加入原料组合物，在160～250℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液-液相分离点；(2)采用纺丝机，所述的纺丝机包括纺丝罐和喷丝头，喷丝头内设供气管，供气管内通氮气；控制气管内氮气压力为0.1～0.5MPa、纺丝罐温度为120～200℃，将步骤(1)所述的均相溶液通入纺丝罐经喷丝头挤出，得到中空丝，所述中空丝经过一段可控温的5～300mm的空气间距后，在10～50℃水浴中冷却而发生相分离并固化成型，分别控制所述氮气、可控温的空气及水浴的温度，使所述的氮气、可控温的空气及水浴两两相邻的温度梯度至少有一个梯度在20℃以上；(3)将经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述萃取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂后取出进行萃取剂干燥，所述萃取剂干燥采用紧张萃取干燥；(4)对步骤(3)得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。2、 如权利要求l所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于 所述的原料组合物中还包括乙烯共聚物。3、 如权利要求2所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于 所述的乙烯共聚物为乙烯-乙烯醇、乙烯-乙二醇共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。4、 如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：王建黎，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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