三甲基邻苯二酚双酯及其制备方法技术

本方法以高产率制备了新的三甲基邻苯二酚双酯，即３，４，５－三甲基邻苯二酚双酯，其制备方法为：在存在酸催化剂条件下，将２，６，６－三甲基环己－２－烯－１，４－二酮与酰化剂反应。该酰化剂包括：Ｃ↓［２－４］羧酸酐（如：乙酸酐）和Ｃ↓［２－４］羧酸卤化物（如乙酰氯）。该催化剂包括质子酸和路易斯酸。使用极性溶剂（如卤代烃）作为反应催化剂，结果提高了目标化合物的制备效率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及3，4，5-，即在酸性催化剂的存在条件下，利用2，6，6-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(酮式异佛尔酮，KIP)和酰化剂反应来制备。3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯及其水解产物-三甲基邻苯二酚已有效地用作树脂、高级脂肪酸、高级醇和油的抗氧剂；并用于单体、香料及药物的原材料。美国专利3,624,134公开了在酸性催化剂存在下，α-异佛尔酮与酰化剂反应，得到产率20％的3，5，6-三甲基邻苯二酚双酯。然而，这种方法也产生了大量的副产物，由此目标化合物的产率很低。另外，该化合物不能以简单的方式加以分离和纯化。至于3，4，5-三甲基邻苯二酚，该文献没有提及。日本专利申请特许公开No 7632/1972(JP-A-47-7632)涉及制备三甲基对苯二酚双酯的方法，此方法是在质子酸或路易斯酸催化剂存在下，2，6，6-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(酮基异佛尔酮，KIP)与酰化剂反应来制备三甲基对苯二酚双酯。在该文献中也没有公开3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯。因此本专利技术的一个目的是提供一种新的三甲基邻苯二酚双酯，即3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯，以及其制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种以高产率制备3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的方法。本专利技术的专利技术者为实现以上目的，进行了广泛的研究。本专利技术提供了3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯，如下式(1)所示， 其中，R代表一个烷基、环烷基、芳香基或杂环基。此外，本专利技术是由2，6，6-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮与酰化剂，在酸性催化剂的存在条件下反应制备而得到3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯。附图说明图1是3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的13C-NMR(核磁共振)谱图；图2是3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的红外吸收谱图；图3是3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的质谱(CI+)图；以及图4是3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的质谱(EI+)图。下面举例说明式(1)中R所表示的基团烷基的例子包括直链或支链的C1-10烷基(如甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基和其它C1-8烷基)。环烷基的例子包括C3-10环烷基(如环己基)。芳基的例子包括C6-12芳基(如苯基、对甲基苯基)。杂环基的例子包括芳香族或非芳香族的5-6杂环基，该杂环基中至少含有一个杂原子，这个杂原子选自于N、O或S(如呋喃基、噻吩基、尼克基(mcotinyl)、吡啶基)。通常R是C1-6烷基，优选是C1-4烷基，更优选是C1-3烷基(特别是甲基)。式(1)的3，4，5-三甲基邻苯二酚可以各种方式制得。一个理想的实施方案是这样一种方法，包括在酸催化剂存在下，将2，6，6-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(酮基异佛尔酮，KIP)与酰化剂反应，来制备式(1)的3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯在该实施方案中的酸催化剂可以是质子酸或路易斯酸中任何一种。关于质子酸，可使用有机或无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、氟化氢或氢氟酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、氯乙酸、苦味酸)和Hammett酸度函数H。小于-11.93的超强酸(如H2SO4-SO3、HF-NbF5、HF-TaF5、SbF5、HF-SbF5、SbF5-FSO3H、FSO3H-TaF5、SbF5-CF3SO3H)。关于路易斯酸，可使用BF3、BF3OEt2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl2等。根据反应条件，该催化剂的用量仅需在有效量的范围之内。例如，相对于100重量份基体KIP，该催化剂的用量为0.001-100重量份，优选约0.01-10重量份(如0.05-10重量份)，更优选约0.15重量份。通常，基于基体KIP的量，催化剂的量可在约0.001-20mol％、优选在约0.01-15mol％之间选择。固体催化剂(特别是固体酸催化剂)可用作该催化剂。例如固体酸催化剂包括强酸离子交换树脂(如具有磺酸基团的多孔或非多孔离子交换树脂)、超强酸离子交换树脂(如具有超强酸基团如-CF2CF2SO3H的多孔和非多孔离子交换树脂)、硫酸盐(如CaSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、AlSO4、MnSO4、BaSO4、CoSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4)、金属氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2)，复合氧化物(如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2)、沸石(如具有酸性OH基团的Y-、X-、或A-型沸石、ZSM5、moldemte、VPI5、AlPO4-5、AlPO4-11、高岭土、和杂多酸(如带有如P、Mo、V、W和Si元素的杂多酸)。固体酸催化剂中，强酸型离子交换树脂的具体例子是苯乙烯-二乙烯基苯磺酸系列离子交换树脂，如“Amberlyst 15”(由Organo，Ltd生产)，超强酸离子交换树脂的具体例子包括氟化磺酸系列树脂，如“NafionNR 50”(由Aldrich，Inc.生产)，“Nafion H”(Dupont，Inc)等。固体酸催化剂可以将一种质子酸(如上述的超强酸及其它质子酸、强酸)或一种路易斯酸承载于一种载体或一种多孔载体上。关于被承载的酸(酸催化剂)，可提到SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3、SbF5-HF、SbF5-FSO3H、SbF5-CF3SO3H、SO42-和钨酸。载体可以是多孔的，也可以是非多孔的。载体的例子有金属氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2)、复合氧化物(如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2)、沸石、石墨、铂-石墨、离子交换树脂、金属硫酸盐、金属氯化物、金属(如铂、金)、合金(如铂-金、镍-钼、铝-镁合金)、聚合物、盐(如SbF3、AlF3)、钒土、活性炭、木碳等。不严格限制多孔载体的表面积(如10-5,000m2/g)、孔体积和平均孔径。被承载的酸催化剂的量例如为0.1-50％(重量)，优选的重量百分比大约在1-25％之间。具体地说，承载于载体上的催化剂包括SbF5/SiO2、SbF5/Al2O3、SbF5/TiO2、SbF5/Fe2O3、SbF5/ZrO2、SbF5/SnO2、SbF5/SiO2-Al2O3、SbF5/SiO2-TiO2、SbF5/TiO2-ZrO2、SbF5/SiO2-ZrO2、AlCl3/CuSO4、SbF5-HF/Al2O3、SbF5-HF/SiO2-Al2O3、SbF5-HF/活性炭、SbF5-FSO3H/Al2O3、SbF5-FSO3H/SiO2-Al2O3、SbF5-FSO3H/活性炭、SO42-/ZrO2(硫酸化的氧化锆)、SO42-/TiO2(硫酸化二氧化钛)、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2-ZrO2、WO3/ZrO2、Pt/SO42/ZrO2和其它。根据反应条件，在有效使用量范围内，确定固体酸催化剂的用量。例如，对于100重量份的基料(如KIP)使用量约为0.1-1000份(重量)，优选约是1-100重量份(如5-100重量份)，更优选的催化剂用量约为2-50重量份(如5-25重量份)。固体催化剂在反应体系中，可以以浆料的形式使用，本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（１）所示的３，４，５－三甲基邻苯二酚双酯的方法，＊＊＊ （１）其中Ｒ代表烷基、环烷基、芳基或杂环基。

【技术特征摘要】
JP 1996-12-27 350457/961.式(1)所示的3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的方法，其中R代表烷基、环烷基、芳基或杂环基。2.权利要求1的双酯，其中R是C1-3烷基。3.权利要求1的双酯，其中R是甲基。4.制备式(1)所示的3，4，5-三甲基邻苯二酚双酯的方法，其中R代表烷基、环烷基、芳基或杂环基，其制法是在酸催化剂的存在下，使用2，6，6-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮与酰化剂反应。5.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥郁夫，伊藤雅章，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]