二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法技术

二甲醚制造用催化剂，由平均粒径２００μｍ以下的氧化铝粒子和在该氧化铝粒子的周围形成的甲醇合成用催化剂层组成。该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为０．０５－５。催化剂是通过在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层而制成。二甲醚是通过将该催化剂悬浮于溶剂中制成淤浆后在该淤浆中加入含有ＣＯ和Ｈ↓［２］的混合气体而制成。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制造二甲醚的催化剂，该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂制造二甲醚的方法。先前，已知有几种制造二甲醚的方法，是在悬浮于溶剂中的催化剂的存在下，由CO、CO2和H2的混合气体制造二甲醚。例如在特开平2-9833号公报、特开平3-181435号公报、特开平3-52835号公报、特开平4-264046号公报、WO93/10069中记载了制造二甲醚或二甲醚和甲醇的混合物的方法，该方法是使在惰性液体中悬浮的甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合物与合成气体相接触的方法。在特开平2-9833号公报中记载的方法是从合成气体直接合成二甲醚的方法，该方法具体如下使由H2、CO和CO2组成的合成气体与固体催化剂相接触，或者是在固体催化剂的存在下进行反应从上述合成气体接触合成二甲醚，在该方法中，是使上述合成气体在固体催化剂的存在下进行催化反应，其中上述固体催化剂是在3相(液相)反应器系统中悬浮在液态介质中的单一催化剂或多种催化剂的混合物，其中所说的3相反应器系统由至少1座3相反应器组成。在特开平3-181435号公报中记载的方法，是从CO和H2的混合气或从CO、H2、CO2和/或水蒸汽的混合气制造二甲醚，该方法的特征在于将催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用。在特开平3-52835号公报中记载的方法是使合成气体在固体甲醇合成催化剂的存在下进行反应，生成甲醇，然后再使生成的甲醇在固体脱水催化剂的存在下进行反应，生成二甲醚。在从H2、CO、CO2组成的合成气体合成二甲醚的方法中，其特征在于，使合成气体在由甲醇合成成分和脱水(形成醚)成分组成的固体催化剂的存在下进行反应，此时上述固体催化剂系统于3相(液相)反应器系统中是液态介质中的单一催化剂或多种催化剂的混合物，控制上述反应器系统，将最少有效甲醇速度维持在至少每1小时每1kg催化剂作用于1.0mol的甲醇。WO93/10069中记载的方法是从含有CO和水及水蒸汽中的任1种或2种的混合气体、或在该混合气体中进一步含有CO2的混合气体制造二甲醚，其特征在于，将至少含有氧化锌、氧化铜或氧化铬和氧化铝的混合催化剂粉碎，之后加压粘合，然后再度粉碎，将如此得到的催化剂以悬浮在溶剂中形成的淤浆状态使用。另一方面，还已知二甲醚一般可以通过固定床方式合成，固定床用的催化剂是在氧化铝等金属氧化物的载体上沉淀生成甲醇合成催化剂，再进行焙烧制成的(特开平2-280836号公报)。但是，在特开平2-9833号公报、特开平3-52835号公报、特开平4-264046号公报及特开平3-181435号公报中记载的二甲醚的制造方法中存在以下问题因为在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂或水性气体变换催化剂之间存在比重上的差异，所以在反应器内悬浮在溶剂中的上述2种或3种催化剂分离，产生催化剂的浓度分布，或者是有1种催化剂成为沉淀，使催化剂的利用效率显著降低。另外，在WO93/10069中记载的催化剂是将上述3种催化剂利用机械手段一体化，但在以淤浆状态使用中，产生催化剂的粒子之间剥离、引起催化剂的浓度分布、沉降等问题。本专利技术的目的在于提供一种能够解决上述存在的问题的以高收率制造二甲醚的催化剂，以及用于以高时空收率制造二甲醚的催化剂和，时空收率高的二甲醚的制造方法。本专利技术的目的在于提供一种可以高收率制造二甲醚的催化剂及该催化剂的制造方法以及时空收率高的二甲醚制造方法和其装置。为达到上述目的，本专利技术提供具有如下组成的二甲醚制造用第1催化剂，平均粒径200μm以下的氧化铝粒子；在该氧化铝粒子周围形成的甲醇合成用催化剂层；和该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为0.05-5。在上述第1催化剂中，该氧化铝粒子的平均粒径优选为1-100μm，更优选1-50μm。该甲醇合成用催化剂可以由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例优选为1∶0.05-20∶0-2。另外该甲醇合成用催化剂也可以由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例优选为1∶0.1-10∶0-2。上述二甲醚制造用第1催化剂利用以下方法制造，该方法包括以下各工序在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层的工序；用酸水溶液洗涤已形成该层的氧化铝粒子的工序。形成该甲醇合成用催化剂层的工序包括以下各步骤由氧化铝粒子和含有甲醇合成用催化剂的活性成分的水溶液制备氧化铝淤浆；加热该氧化铝淤浆；将加过热的氧化铝淤浆用碱液中和；由此在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成催化剂的活性成分的沉淀物。优选在50-90℃下形成该沉淀物。使用第1催化剂制造二甲醚的制造方法包括以下各工序准备二甲醚制造用第1催化剂的工序；将该第1催化剂悬浮在溶剂中制备淤浆的工序；在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。本专利技术提供具有如下组成的二甲醚制造用第2催化剂具有细孔的氧化铝粒子；该细孔内的沉积物；该沉积物由铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝组成。优选该氧化铝粒子具有200μm以下的平均粒径，该沉积物中氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例优选为1∶0.05-20∶0-2。上述二甲醚制造用第2催化剂可以通过以下方法制造将氧化铝投入到由铜盐、锌盐和铝盐组成的混合盐水溶液中以使氧化铝的细孔内浸透混合盐水溶液的工序；蒸发该混合盐水溶液中的水分以使氧化铝表面的水分蒸发的工序；使表面水分蒸发了的氧化铝与沉积剂溶液相接触以使存在于氧化铝的细孔内的铜盐、锌盐和铝盐水解转变成H2氧化铜、H2氧化锌和H2氧化铝后沉积于细孔内的工序；洗涤接触过该沉积剂溶液的氧化铝的工序；和烧成洗涤过的氧化铝的工序。使用第2催化剂制造二甲醚的方法包括以下各工序准备二甲醚制造用第2催化剂的工序；将该催化剂悬浮于溶剂中以制备淤浆的工序；在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。本专利技术提供具有如下组成的二甲醚制造用第3催化剂，甲醇合成催化剂；甲醇脱水催化剂；和使该甲醇合成催化剂和该甲醇脱水催化剂一体化的粘合剂。该甲醇合成用催化剂可以由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。优选氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例为1∶0.05-20∶0-2。另外该甲醇合成用催化剂也可以由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。优选氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例为1∶0.1-10∶0-2。该甲醇脱水催化剂是从γ-氧化铝、二氧化硅·氧化铝、沸石中选择的一种。该二甲醚制造用催化剂中还可以进一步含有水性气体变换催化剂。该水性气体变换催化剂由氧化铁和氧化铬组成。该粘合剂优选是从氧化铝溶胶和粘土中选择的一种。使用二甲醚制造用第3催化剂制造二甲醚的方法包括以下各工序准备二甲醚制造用第3催化剂的工序；将该催化剂悬浮于溶剂中以制备淤浆的工序；在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。另外，本专利技术提供由以下工序组成的二甲醚制造用催化剂的制造方法(a)准备甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、水性气体变换催化剂和溶剂的工序；(b)根据各催化剂的平均粒径和粒子密度、溶剂密度由下式求出相对于甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂的A的工序；A＝D2·(P-S)，其中，D为催化剂的平均粒径(cm)，P为催化剂的粒子密度(g/cm3)，S为溶剂密度(g/cm3)，(c)控制催化剂的平均粒径、催化剂的粒子密度和溶剂密度组成的一组中的至少一个，使得各个催化剂间的A值之差都在±本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲醚制造用催化剂，其特征在于具有如下组成，平均粒径２００μｍ以下的氧化铝粒子；在该氧化铝粒子的周围形成的由甲醇合成用催化剂组成的层；和该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为０．０５－５。

【技术特征摘要】
JP 1996-4-19 098296/96;JP 1996-4-23 100757/96;JP 11.一种二甲醚制造用催化剂，其特征在于具有如下组成，平均粒径200μm以下的氧化铝粒子；在该氧化铝粒子的周围形成的由甲醇合成用催化剂组成的层；和该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为0.05-5。2.权利要求1中记载的催化剂，其中该氧化铝粒子的平均粒径为1-100μm。3.权利要求2中记载的催化剂，其中该氧化铝粒子的平均粒径为1-50μm。4.权利要求1中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。5.权利要求4中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂中的氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例为1∶0.05-20∶0-2。6.权利要求1中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。7.权利要求6中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂中的氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例为1∶0.1-10∶0-2。8.二甲醚制造用催化剂的制造方法，由以下工序组成，在氧化铝粒子的周围形成由甲醇合成用催化剂组成的层的工序；用酸水溶液洗涤形成了该层的氧化铝粒子的工序。9.权利要求8中记载的制造方法，其中由该甲醇合成用催化剂组成的层的形成包括以下步骤，由含有氧化铝粒子和甲醇合成用催化剂的活性成分的水溶液制备淤浆；加热该氧化铝淤浆；将加热过的氧化铝淤浆用碱液中和；由此可以在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成催化剂的活性成分的沉淀物。10.权利要求8中记载的制造方法，其中的酸为无机酸。11.权利要求10中记载的制造方法，其中的无机酸为硝酸或盐酸。12.权利要求8中记载的制造方法，其中的酸为有机酸。13.权利要求12中记载的制造方法，其中的有机酸为醋酸。14.权利要求8中记载制造方法，其中沉淀物的形成在50-90℃下进行。15.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序组成，准备具有如下组成的二甲醚制造用催化剂的工序；平均粒径200μm以下的氧化铝粒子，在该氧化铝粒子的周围形成的由甲醇合成用催化剂组成的层，该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为0.05-5；将该催化剂悬浮在溶剂中制备淤浆的工序；在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。16.权利要求15中记载的制造方法，其中的混合气体含有CO、H2和CO2。17.权利要求15中记载的制造方法，其中的混合气体含有CO、H2、CO2和水蒸气。18.一种二甲醚制造用催化剂，其特征在于具有如下组成，具有细孔的氧化铝粒子；该细孔内的沉积物；该沉积物由铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝组成。19.权利要求18中记载的催化剂，其中该氧化铝粒子具有200μm以下的平均粒径。20.权利要求18中记载的催化剂，其中该沉积物中的氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例为1∶0.05-20∶0-2。21.二甲醚制造用催化剂的制造方法，其特征在于由以下工序组成，将氧化铝投入到由铜盐、锌盐和铝盐组成的混合盐水溶液中使氧化铝的细孔内浸透混合盐水溶液的工序；蒸发该混合盐水溶液的水分使氧化铝表面的水分蒸发的工序；使沉积剂溶液和表面水分蒸发了的氧化铝相接触将氧化铝细孔内存在的铜盐、锌盐和铝盐水解转变成氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化铝后沉积在细孔内工序；洗涤与该沉积剂溶液接触过的氧化铝的工序；和烧成洗涤后的氧化铝的工序。22.二甲醚的制造方法，其特征在于由以下工序组成，准备具有如下组成的二甲醚制造用催化剂的工序具有细孔的氧化铝粒子，该细孔内的沉积物，该沉积物由铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝组成；将该催化剂悬浮于溶剂中制备淤浆的工序；在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。23.一种二甲醚制造用催化剂，其特征在于具有如下组成，甲醇合成催化剂；甲醇脱水催化剂；和将该甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂成为一体的粘合剂。24.权利要求23中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。25.权利要求24中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂中的氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例为1∶0.05-20∶0-2。26.权利要求23中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。27.权利要求26中记载的催化剂，其中该甲醇合成用催化剂中的氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例为1∶0.1-10∶0-2。28.权利要求23中记载的催化剂，其中该甲醇脱水催化剂是从γ-氧化铝、硅石·氧化铝和沸石中选择的一种。29.权利要求23中记载催化剂，其中进一步含有水性气体变换催化剂。30....

【专利技术属性】
技术研发人员：鹿田勉，水口雅嗣，大野阳太郎，小野正己，小川高志，藤本薰，
申请(专利权)人：傑冨意控股株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]