【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法。
技术介绍
1、钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低及安全环保等优势，在大规模储能和低速电动车领域具有广阔的应用前景。磷酸钒钠[na3v2(po4)3，nvp]正极材料是一种典型的具有nasicon结构的钠电正极材料，其具有优越的钠离子传导能力。该材料具有工作电压高(约3.4v)及理论容量大(117.6ma h/g)等优点，尤其是材料的能量密度达到了400wh/kg，具有广阔的应用前景。然而，nvp较低的电子电导率(仅为10-12s/cm)制约了材料在大电流作用下电子与离子的协同输运能力。
2、对于磷酸钒钠材料，由于其存在着聚阴离子型磷酸盐类固有的低电子电导率问题，而掺杂金属离子有助于改善电子的优先传导路径，从而提高电极材料的倍率能力和循环性能。目前，磷酸钒钠材料掺杂金属离子主要以固相球磨法和溶胶凝胶法为主。
3、固相球磨法先将钠源、钒源、磷源、碳源和掺杂的金属离子按化学计量比加入到球磨罐中，采用乙醇作为溶剂湿法高速球磨，球磨后烘干样品，最后在惰性气氛下高温烧结，即得到了掺杂金属离子的na3v2(po4)3样品。但这种固相法所合成出的颗粒形状较大，不利于大电流充放电，且高速球磨能耗大，大规模生产时增加了生产成本，并且给喷雾干燥过程带来安全隐患。
4、溶胶凝胶法先将可溶性钠源、钒源、磷源和掺杂的金属离子溶于去离子水中，在中温水浴条件下加入柠檬酸水，高温水浴条件下加入氨水调节ph后反应得到前驱体凝胶，最后
5、目前，na3v2(po4)3的制备仍然局限于上述方法。因此，研究开发出既具有优良电化学性能又能应用于规模化生产的钠离子电池正极材料，且具有节能、环保、安全的工艺路线是当前研究工作的重中之重，从而进一步推动钠离子电池的商业化进程。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，而提供一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法。
2、一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，按以下步骤进行：
3、步骤1、称量：
4、按照钠、钒、磷、镁与碳的摩尔比为3.05：1.925：3：(0.025～0.1)：(4～8)，分别称取钠源、钒源、磷源、镁源和碳源；
5、步骤2、制备碳包覆镁离子掺杂型磷酸钒钠前驱体材料：
6、将步骤1中称取的钠源、钒源、磷源和镁源加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合物；然后使混合物均匀分散到分散介质中，再置于球磨机中，球磨0.5～2h后，加入碳源继续球磨1.5～3h，得到浆料；将浆料干燥和研磨后，得到碳包覆镁离子掺杂型磷酸钒钠前驱体材料；
7、步骤3、制备镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料：
8、将步骤2中得到的碳包覆镁离子掺杂型磷酸钒钠前驱体材料转移至管式炉中，在惰性气体气氛下进行梯度高温煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，最后研磨和过筛，得到高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料，化学式为na3v2xmgx(po4)3/c，且x为0.025、0.05、0.075或0.1。
9、本专利技术的有益效果：
10、(1)本专利技术方法采用过氧化氢的水溶液为球磨分散剂，使原料完全溶解，并在球磨过程中充分的混合，得到粒径小且比较均匀的nvmp/c样品。由于过氧化氢的加入五氧化二钒形成湿凝胶，提高了原材料在分子水平的均匀性，从而让原料在球磨过程混合更加均匀。此外，由于过氧化氢可以加快钒酸铵的生成，从而能够改善前驱体的反应活性和缩短烧结时间。
11、(2)本专利技术中镁离子掺杂制备的样品颗粒集中分布在1μm左右，掺杂后材料的颗径变小，有利于电解液的渗透，对材料电化学性能的发挥有着积极作用，说明mg2+的掺杂能够细化nvp/c材料的的粒径，因此钠离子在na3v2(po4)3/c晶格结构中的扩散距离被缩短，从而提高材料电化学性能。
12、(3)本专利技术中镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料充放电测试表明，制备的nvmp/c有很高的首次放电比容量和容量保持率，首圈充电极在0.1c倍率下的首次放电比容量为109.65mah/g首次库伦效率高达98.3％；在30c的大电流下循环600圈后，材料可放出93.63mah/g的可逆容量，容量保持率为92.32％，每圈容量衰减率仅为0.013％，容量损失率较低。
13、(4)本专利技术制备工艺简单，在保证正极材料具有良好的比容量和容量保持率的情况下，缩短了生产周期，降低了成本，减少了生产过程中的安全隐患，设备价格低廉，且无有毒有害物质释放，适用于工业生产。
14、本专利技术可获得一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法。
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1.一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于该改性方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤1中所述的钠源为碳酸钠，所述的钒源为五氧化二钒，所述的磷源为磷酸二氢铵，所述的镁源为硝酸镁、乙酸镁或硫酸镁，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或一水合柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于所述的镁源为硝酸镁，所述的碳源为蔗糖。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的分散介质是体积分数为1％～5％的过氧化氢水溶液，分散的方式采用电磁搅拌。
5.根据权利要求1或4所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的钠源、钒源、磷源、镁源和碳源的总质量与分散介质的体积的比为1g：(5mL～15mL)。
6.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中球磨时的温
7.根据权利要求1或6所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的球磨采用钢球、玛瑙球或氧化错球，球与固体物料的质量比为20：1。
8.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的干燥是将浆料放入鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥12～15h；研磨是在玛瑙研钵中研磨20～30min。
9.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤3中所述的梯度高温煅烧的步骤：先以4～8℃/min的速度速率升温至300～400℃，并保温6～10h；保温结束后再以4～8℃/min的速度速率升温至750～850℃，继续保温6～10h。
10.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤3中的惰性气体为氩气；过筛采用400目筛。
...【技术特征摘要】
1.一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于该改性方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤1中所述的钠源为碳酸钠，所述的钒源为五氧化二钒，所述的磷源为磷酸二氢铵，所述的镁源为硝酸镁、乙酸镁或硫酸镁，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或一水合柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于所述的镁源为硝酸镁，所述的碳源为蔗糖。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的分散介质是体积分数为1％～5％的过氧化氢水溶液，分散的方式采用电磁搅拌。
5.根据权利要求1或4所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠正极材料的改性方法，其特征在于步骤2中所述的钠源、钒源、磷源、镁源和碳源的总质量与分散介质的体积的比为1g：(5ml～15ml)。
6.根据权利要求1所述的一种高倍率性能镁离子掺杂磷酸钒钠...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨依然，梁建权，张健，高琪，张航，王悦，李璐，金珊，张可心，戴长松，张朋，曲利民，韩思玮，李中原，
申请(专利权)人：国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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