【技术实现步骤摘要】
本公开涉及钠离子电池，具体涉及一种碳纤维包覆的硬碳材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、锂离子电池因其具有的高能量密度和长循环寿命等优点成为主要的电化学储能设备之一，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和可再生资源储能等领域。然而，受到锂资源匮乏、成本高等因素限制，导致锂离子电池在某些大型储能系统的发展应用受到阻碍，因此开发新型绿色环保的能量转换方法和储存技术显得尤为重要。在各种新型能源储能系统中，钠离子电池具有生产成本低、安全性高、元素储量丰富等优势，同时钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池被认为是一种理想的新型能源储能器件。
2、硬碳材料具有较大的层间距和比表面积，其表现出高容量和低电位等优势引起研究人员的广泛关注，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。生物质材料作为硬碳材料的前驱体之一，具有天然微观结构并富含碳元素，其衍生碳材料具有层间距大，无序化程度高，具有丰富的活性位点，且由于其具低成本，可再生，绿色环保等优点引起广泛的关注，被视为可靠的大规模碳源。
3、目前用生物质材料做硬碳主要的工艺就是生物质原料经过低温预碳化-粉碎-高温碳化-筛分即可得到能够作为钠离子电池负极材料的硬碳，但该方法制得的硬碳存在首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性较差的问题。
技术实现思路
1、本公开的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳纤维包覆的硬碳材料及其制备方法与应用，解决目前硬碳存在首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性差的问题。
2、为实现
3、第一方面，提供一种碳纤维包覆的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将生物质材料进行预处理去除木质素，得到生物质前驱体；
5、将生物质前驱体在惰性气体、600-800℃的条件下预碳化4-6h，得到预碳化材料；
6、将预碳化材料、碳纤维诱发剂、水混合均匀，所得混合液进行干燥，所得干燥产物在惰性气体、1000-1800℃的条件下碳化1-6h，得到碳纤维包覆的硬碳材料；
7、其中，所述碳纤维诱发剂为硅铁、氯化铁、四氧化三铁中的至少一种；预碳化材料、碳纤维诱发剂、水的质量比为预碳化材料∶碳纤维诱发剂∶水＝1∶(0.01-0.2)∶(1-3)。
8、本申请通过预处理去除生物质材料中的木质素，提高生物质前驱体中纤维素和半纤维素的含量；在预碳化过程中，由于木质素缺失，生物质前驱体经过脱水、分解、碳链重组，内部孔隙收缩，表面缺陷增多等过程，得到预碳化材料，预碳化材料表面或内部具有大小不一孔隙；将预碳化材料和碳纤维诱发剂进行高温碳化，高温碳化过程中，在碳纤维诱发剂的诱导下，在预碳化材料表面形成碳纳米纤维，同时均匀化预碳化材料的孔隙，增强碳纤维包覆的硬碳材料的结构稳定性；以碳纤维包覆的硬碳材料作为钠离子电池的负极，在充放电过程中，碳纤维和均匀化的孔隙能够提供更多的钠离子附着位点，从而提高钠离子电池的首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
9、在一个实施方式中，所述预碳化材料的平均粒径为3—8μm。
10、本公开中，预碳化材料的平均粒径可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.3μm、4.5μm、4.7μm、5.0μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6.0μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm、7.0μm、7.2μm、7.5μm、7.7μm、8.0μm等典型而非限制性的平均粒径。当预碳化材料的平均粒径3-8μm时，碳纤维诱发剂能够更好的在预碳化材料表面生长，提高碳纤维包覆的硬碳材料结构的稳定性，从而提高碳纤维包覆的硬碳材料首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
11、在一个实施方式中，所述碳化的温度为1200-1500℃。
12、本公开中，碳化的温度可以是但不局限于1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃，优选为1200-1500℃。
13、碳化的温度是影响碳纤维包覆的硬碳材料电化学性能的关键因素之一，碳化的温度过高，会导致预碳化材料的孔隙减小，且碳纳米纤维的生长困难，导致碳纤维包覆的硬碳材料的电化学性能下降；碳化的温度过低，会导致预碳化材料的结构不稳定，同时无法在预碳化材料表面形成碳纤维，由此，碳纤维包覆的硬碳材料的电化学性能下降。
14、预碳化的温度可以是但不局限于600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃。在上述温度下进行预碳化处理，能够促进多级孔道的形成，增加硬碳材料的储能位点，从而提高硬碳材料的首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
15、在一个实施方式中，所述预碳化材料、碳纤维诱发剂、水的质量比为预碳化材料∶碳纤维诱发剂∶水＝1∶(0.05-0.15)∶(1-3)。
16、本公开中，预碳化材料、碳纤维诱发剂、水的质量比可以为预碳化材料：碳纤维诱发剂∶水＝1∶0.01∶1、1∶0.05∶1.2、1∶0.08∶1.5、1∶0.1∶2、1∶0.15∶2.5、1∶0.2∶3，本公开不局限于此，优选为1∶(0.05-0.15)∶(1-3)。
17、在一个实施方式中，所述预处理包括酸处理和/或碱处理；
18、所述酸处理的步骤包括：将生物质材料加入水杨酸溶液中，浸泡后，调整混合液的ph为中性，然后进行固液分离、干燥，得到生物质前驱体；
19、所述碱处理的步骤包括：将生物质材料加入naoh和h2o2的混合溶液中，浸泡后，调整混合液的ph为中性，然后进行固液分离、干燥，得到生物质前驱体。
20、本公开中，在高温下使用水杨酸产生的h+进攻亚甲基醌结构中的碳负离子，从而破坏木质素-碳水化合物复合物(lcc复合物)，脱除木质素；或者使用naoh和h2o2的混合溶液浸泡生物质材料，水解生物质材料中的木质素；上述预处理打断了纤维素、半纤维素和木质素之间的化学键，脱除了部分木质素，利用预处理形成的缺陷进行预碳化，强化孔隙刻蚀，促进预碳化材料多级孔道的形成，有利于后续碳化过程中，生长碳纤维。
21、具体地，酸处理和碱处理过程中，浸泡的温度各自独立地为30-70℃，浸泡的时间为2-5h。
22、具体地，在酸处理和碱处理的过程中，可以通过洗涤、抽滤、离心的方式调整混合液的ph为中性，洗涤所用的溶剂为去离子水。
23、具体地，在酸处理和碱处理的过程中，干燥的温度和时间不做具体的限定，只要将固液分离后得到的滤质完全干燥即可；例如干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为4-24h。
24、具体地，naoh和h2o2的混合溶液的制备方法为：将h2o2加入到质量浓度为1-1.5％的naoh溶液中，搅拌均匀，得到naoh和h2o2的混合溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纤维包覆的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤∶
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化材料的平均粒径为3-8μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1200-1500℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化材料、碳纤维诱发剂、水的质量比为预碳化材料∶碳纤维诱发剂∶水＝1∶(0.05-0.15)∶(1—3)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括酸处理和/或碱处理；
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为玉米秸秆、花生壳、竹子中的至少一种。
7.一种碳纤维包覆的硬碳材料，其特征在于，所述碳纤维包覆的硬碳材料由权利要求1-6任一项所述碳纤维包覆的硬碳材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的碳纤维包覆的硬碳材料，其特征在于，所述碳纤维包覆的硬碳材料的平均粒径为5-25μm，比表面积为10-30m2/g；硬碳表面包覆平均直径为0.1～1.7nm碳纳米纤维。
9.一
...【技术特征摘要】
1.一种碳纤维包覆的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤∶
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化材料的平均粒径为3-8μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1200-1500℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化材料、碳纤维诱发剂、水的质量比为预碳化材料∶碳纤维诱发剂∶水＝1∶(0.05-0.15)∶(1—3)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括酸处理和/或碱处理；
6.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：李新杰，张满强，焦提康，
申请(专利权)人：广东钠壹新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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