【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质硬炭，具体涉及一种ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法、应用。
技术介绍
1、由于钠资源丰富、钠离子电池与锂离子电池具有相似的物理化学性质以及相同的原理，都属于“摇椅式电池”，钠离子电池重新受到了人们的关注。钠离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成，其中钠离子电池正、负极材料为决定性因素，对整个电池的性能起关键作用。负极材料主要为碳基材料(软炭/硬炭等)、合金类材料、过渡金属化合物和有机化合物。由于硬炭材料具有资源丰富、导电性能好、循环性能稳定、无毒等优势，所以其产业化进展较快，使得其成为当前首选的钠离子电池负极材料。
2、但现有的硬炭负极材料存在首效低、循环稳定性和倍率性能差等问题，严重阻碍了硬炭负极材料在钠离子电池的工业产业化中的应用。目前提升硬炭负极储钠性能主要通过以下几个方面实现：(1)控制前驱体的合成及热解过程来调控硬碳的孔隙结构和层间距；(2)与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距，但很少有研究关注ph值对其储能性能的影响。实际上，控制硬炭负极材料的ph值使其缺陷减少从而保持结构稳定对于电池性能的提升十分关键。因此，研究ph值对生物质硬炭负极材料的作用具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的是提供一种ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，本专利技术的第二个目的是提供一种ph值降低的生物质硬炭负极材料，本专利技术的第三个目的是提供一种负极极片，本专利技术的第四个目的是提供一种电池
2、本专利技术通过降低生物质硬炭负极材料的ph值，提高生物质硬炭负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
3、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供以下技术方案：
4、第一方面，本专利技术提供一种ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤，
5、预处理：将生物质原料清洗后滤干，干燥去除水分，得到预处理后的料；
6、低温预碳化：将所述预处理后的料在保护气氛下进行预碳化，得到预碳化的料；
7、粉碎：将所述预碳化的料进行粉碎，得到粉碎料；
8、纯化：将所述粉碎料先经过酸洗后水洗脱灰，然后抽滤烘干，得到纯化料；
9、高温碳化：将所述纯化料在保护气氛下进行高温碳化，得到高温碳化料；
10、需要说明的是，本专利技术对高温碳化料再次进行酸洗，一方面不仅可以减少附着在表面的氨基官能团，使其ph进一步降低；另一方面还能除去表面残留的金属以减少灰分，使得电池的容量提升。
11、酸洗：将所述高温碳化料再次酸洗，然后水洗、抽滤烘干，得到酸洗碳化料；
12、包覆碳化：将所述酸洗碳化料与改性剂混合均匀，然后在保护气氛下，再进行高温包覆碳化，过筛除铁后得到一种ph值降低的生物质硬炭负极材料。
13、采用上述技术方案，现有技术中，因为酚醛树脂含氧量较高，所以酚醛树脂常用于制备多孔碳。通常采用发泡法等方法制备酚醛树脂碳前驱体，但在本专利技术中发现酚醛树脂具有其他作用。具体为：因为酸洗存在的客观缺陷，如：虽然将高温碳化料再次酸洗能降低高温碳化料的ph和除去部分杂质，但酸洗会破坏含氧官能团，在表面腐蚀形成孔洞结构，增加孔陷率和缺陷程度，造成比表过大，影响电池性能。因此碳化料酸洗后本专利技术发现通过酚醛树脂高温包覆碳化能进行结构修复，降低闭孔和孔隙率，从而改善生物质硬炭负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
14、于本专利技术的一实施例中，在预处理中，将生物质原料用去离子水清洗干净，滤干，然后置于鼓风干燥箱中，干燥温度60～200℃，干燥时间6～48h，干燥去除水分，得到预处理后的料；所述生物质原材料包括毛竹、椰壳和木材中的至少一种。
15、于本专利技术的一实施例中，在低温预碳化中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述预碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，预碳化温度为200～800℃，保温时间为1～3h，预碳化在气氛碳化炉中进行。
16、于本专利技术的一实施例中，在粉碎中，粉碎采用的设备包括机械粉碎机、辊压磨粉碎机、气流粉碎机中的至少一种，所述粉碎料的粒度控制在3～17um。
17、于本专利技术的一实施例中，在纯化中，所述酸洗的酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的至少一种；所述酸洗中酸的浓度为0.5～5mol/l，酸洗的反应温度为60～100℃，酸洗的固液质量比为1：0.7～5.5，酸洗的时间为6～24h；所述水洗脱灰包括：多次去离子水洗涤至滤液接近中性，然后抽滤，烘干温度为80～150℃，干燥时间为6～48h。
18、于本专利技术的一实施例中，在高温碳化中，所述高温碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，高温碳化温度为1200～1800℃，保温时间为2～6h，高温碳化在气氛碳化炉中进行；保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
19、于本专利技术的一实施例中，在酸洗中，所述再次酸洗的酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的至少一种；酸的浓度为0.5～3mol/l，再次酸洗的反应温度为60～100℃，再次酸洗的固液质量比为1：0.8～2，酸洗的时间为6～12h；水洗包括，多次去离子水洗涤至滤液接近中性，然后抽滤，烘干温度为80～150℃，干燥时间为6～48h。
20、于本专利技术的一实施例中，在包覆碳化中，所述改性剂包括沥青、树脂中的至少一种，所述改性剂质量占所述酸洗碳化料质量的1～10％wt；混合时间为0.5～3h；高温包覆碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，高温包覆碳化温度为1200～1800℃，保温时间为2～6h，保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；过筛使用的振筛机的目数为200～400目。
21、第二方面，本专利技术提供一种ph值降低的生物质硬炭负极材料，由上述一种ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法制得。
22、第三方面，本专利技术提供一种负极极片，所述负极极片采用所述ph值降低的生物质硬炭负极材料作为电池负极材料的活性物质。
23、负极极片的制备方法包括如下步骤：
24、将粘结剂、添加剂、ph值降低的生物质硬炭负极材料、高聚物按比例混合至均匀浆状，将其均匀涂覆在载体上，烘干，制得负极极片。
25、于本专利技术的一实施例中，粘结剂包括cmc(羧甲基纤维素钠)，添加剂包括导电炭黑，高聚物包括sbr(丁苯橡胶)。
26、于本专利技术的一实施例中，粘结剂、添加剂、ph值降低的生物质硬炭负极材料、高聚物的质量比为1～2.0％：2～4.0％：90.0～95％：1～2.0％。
27、于本专利技术的一实施例中，载体包括铜箔。
28、于本专利技术的一实施例中，烘干条件包括：干燥温度100～120℃，干燥时间为10～25min。
29、于本专利技术的一实施例中，负极极片的具体制备步骤包括：
30、按照质量比2.0％：4.0％：92.0％：2.0％，称取cmc(羧甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
2.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在预处理中，将生物质原料用去离子水清洗干净，滤干，然后置于鼓风干燥箱中，干燥温度60～200℃，干燥时间6～48h，干燥去除水分，得到预处理后的料；所述生物质原材料包括毛竹、椰壳和木材中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在低温预碳化中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述预碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，预碳化温度为200～800℃，保温时间为1～3h，预碳化在气氛碳化炉中进行。
4.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在粉碎中，粉碎采用的设备包括机械粉碎机、辊压磨粉碎机、气流粉碎机中的至少一种，所述粉碎料的粒度控制在3～17um。
5.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在纯化中，所述酸洗的酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷
6.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在高温碳化中，所述高温碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，高温碳化温度为1200～1800℃，保温时间为2～6h，高温碳化在气氛碳化炉中进行；保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在酸洗中，所述再次酸洗的酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的至少一种；酸的浓度为0.5～3mol/L，再次酸洗的反应温度为60～100℃，再次酸洗的固液质量比为1：0.8～2，酸洗的时间为6～12h；水洗包括，多次去离子水洗涤至滤液接近中性，然后抽滤，烘干温度为80～150℃，干燥时间为6～48h。
8.根据权利要求1所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在包覆碳化中，所述改性剂包括沥青、树脂中的至少一种，所述改性剂质量占所述酸洗碳化料质量的1～10％wt；混合时间为0.5～3h；高温包覆碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，高温包覆碳化温度为1200～1800℃，保温时间为2～6h，保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；过筛使用的振筛机的目数为200～400目。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片采用pH值降低的生物质硬炭负极材料作为电池负极材料的活性物质，所述pH值降低的生物质硬炭负极材料由权利要求1～8任一项所述的pH值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法制得。
10.一种电池，其特征在于，此电池为钠离子电池，所述钠离子电池包括负极、正极、隔膜、电解液，所述负极包括权利要求9的负极极片，在0.1C电流密度下进行充放电测试，所述钠离子电池的pH值为6～8，首次充电比容量为300～340mAh/g，首次放电比容量为330～360mAh/g，首次效率为90～95％。
...【技术特征摘要】
1.一种ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
2.根据权利要求1所述的ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在预处理中，将生物质原料用去离子水清洗干净，滤干，然后置于鼓风干燥箱中，干燥温度60～200℃，干燥时间6～48h，干燥去除水分，得到预处理后的料；所述生物质原材料包括毛竹、椰壳和木材中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在低温预碳化中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述预碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，预碳化温度为200～800℃，保温时间为1～3h，预碳化在气氛碳化炉中进行。
4.根据权利要求1所述的ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在粉碎中，粉碎采用的设备包括机械粉碎机、辊压磨粉碎机、气流粉碎机中的至少一种，所述粉碎料的粒度控制在3～17um。
5.根据权利要求1所述的ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在纯化中，所述酸洗的酸包括盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的至少一种；所述酸洗中酸的浓度为0.5～5mol/l，酸洗的反应温度为60～100℃，酸洗的固液质量比为1：0.7～5.5，酸洗的时间为6～24h；所述水洗脱灰包括：多次去离子水洗涤至滤液接近中性，然后抽滤，烘干温度为80～150℃，干燥时间为6～48h。
6.根据权利要求1所述的ph值降低的生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在高温碳化中，所述高温碳化的条件包括，升温速率为2～10℃/min，高温碳化温度为1200～1800...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘正，李平，莫大幸，王宪，王熠，
申请(专利权)人：福建容钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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