【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢能源制备，具体涉及一种界面强化柴油重整制氢的方法。
技术介绍
1、氢能在不久的未来将成为一种举足轻重的能源。氢燃烧的产物是水，且氢的燃烧值是汽油的3倍，酒精的3.9倍，是世界上最干净且高效的能源。此外，氢气还被大规模使用在炼油、合成氨和其它化学工艺中。因此，氢气的制备一直是业界广泛关注的技术。
2、氢气可以通过各种不同的方法用不同含氢元素的物质作为原料生产。目前，最主要的两种方法是水电解制氢和化石能源如煤、石油、天然气等重整制氢。但由于使用化石能源产生的电力水解制氢，其二氧化碳的排放和成本均远高于使用化石能源直接制氢，因此，化石能源重整制氢备受关注。
3、专利cn104593041a中公开了一种劣质重油改质和制氢联合加工方法，是一种将重油接触裂化和焦炭气化、甲烷重整制氢有机结合的组合加工方法。在劣质重油接触裂化单元与待生剂上焦炭气化单元加入甲烷蒸汽重整单元，将焦炭气化过程的过剩热量通过甲烷重整单元而利用，甲烷重整单元利用接触裂化-气化过程沉积在接触剂上的金属ni起催化剂作用。该方法将重油裂解为汽油、柴油，但实质上产生氢气原料是焦炭气化的甲烷，并没有公开重油或柴油重整制氢的方法。
4、专利ep1365990a2中公开了一种生产氢气的方法，其包括：使蒸汽与可汽化烃在约200℃至约700℃的温度和约1bara至约200bara的压力下反应含有重整催化剂的区域，通过采用无焰分布燃烧向反应区提供热量，从而驱动反应；在氢可渗透和氢选择性膜附近进行反应，由此在反应区中形成的氢透过选择性膜渗透
5、因此，现有公开的制备工艺中，涉及柴油重整制氢的现有技术有限，且普遍制氢效率不高，工艺流程设计未充分考虑柴油本身的特性，催化剂容易失活导致频繁更换或活化催化剂，生产效率低，不能满足氢能大规模生产的需要。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种界面强化柴油重整制氢的方法，旨在提供一种新的高效的方法，降低柴油气化后对催化剂的毒性，延长催化剂寿命，提高氢气转化效率和生产效率。
2、本专利技术的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种界面强化柴油重整制氢的方法。为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种界面强化柴油重整制氢的方法，其特征在于：包括如下步骤：
4、(1)将柴油预热后通入到微界面发生器，氢气经过预热后输送到微界面发生器中，将氢气打碎成微气泡后，微气泡与柴油混合乳化；
5、(2)将步骤(1)乳化后的产物输送到固定床进行反应，固定床中负载有催化剂1和2，催化剂1的制备方法为：包含酒石酸、镍源、钼源、钴源的混合液，浸渍sapo-5分子筛，干燥煅烧；催化剂2的制备方法为：包含镍源、钨源的水溶液，浸渍sapo-5分子筛，干燥煅烧；
6、(3)反应完成后，柴油与混合气体形成的混合物进行分离，气体液体分别经气体液体出口排出，排出的提质柴油的硫含量为1-15ppm，沥青质含量为1-15ppm；
7、(4)将步骤(3)获得的柴油气化后与水蒸汽通入到装有催化剂3的重整反应器中进行反应，催化剂3是pt-ru/al2o3；
8、(5)反应后产生的气体进行分离，获得氢气。
9、柴油通过进料泵进行输送，输送的柴油加热到指定温度后输送到微界面发生器。
10、优选地，微气泡的粒径为1-600微米。微界面发生器将微气泡与柴油剧烈混合形成气液乳化物，然后将气液乳化物输出至固定床进行反应。
11、优选地，步骤(2)将固定床反应器内的压力控制在2-12mpa，温度控制在355-425℃，空速控制在0.08-0.8h-1。
12、优选地，重整反应的温度为660-800℃。
13、优选地，步骤(3)中气体包括氢气、h2s，经分离后氢气再次预热后进入微界面发生器中。
14、优选的，步骤(5)分离得到的氢气一部分存储，一部分再次预热后进入微界面发生器中。
15、优选地，所述镍源是乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍的一种或多种。
16、优选地，所述钼源是三氧化钼。
17、优选地，所述钴源是乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴的一种或多种。
18、优选地，所述钨源是钨酸铵。
19、优选地，浸渍温度为50-80℃，时间为1-3h，惰性气氛保护。
20、优选地，催化剂1的制备方法为：将sapo-5载体装入研磨机中并与含有酒石酸和金属源的混合液中混合,然后再高速搅拌一定时间，浸渍1-3h后，除去水分，干燥，煅烧。最终催化剂的组成为：2.0-8.0wt％的镍、3.0-8.0wt％的钼、1.0-2.0wt％的钴、82.0-94.0wt％的载体，均以总催化剂为基准计。在该体系中，酒石酸的加入可以促进三氧化钼的分散以及在sapo-5中的吸附效果。
21、优选地，催化剂2的制备方法为：将sapo-5载体装入研磨机中并与含有金属源的混合液中混合,然后再高速搅拌一定时间，浸渍1-3h后，除去水分，干燥，煅烧。最终催化剂的组成为：2.0-8.0wt％的镍、3.0-8.0wt％的钨、84.0-95.0wt％的载体，均以总催化剂为基准计。
22、优选地，催化剂3的制备步骤为：将硝酸钌、氯铂酸、超纯水、al2o3粉和二异丙基乙基胺混合，50-70℃搅拌形成浆料，蒸发除水后放入100-120℃干燥，将所得干燥物置于600-700℃下煅烧3-6h，氢气还原后得到催化剂3。最终催化剂的组成为：0.2-1wt％的铂、0.1-1wt％的钌、98.0-99.7wt％的载体，均以总催化剂为基准计。意外的发现，二异丙基乙基胺加入可以提高氢气的转化率。
23、进料柴油的硫含量为2000-10000ppm，沥青质含量5000-10000ppm。
24、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点以及有益效果。
25、(1)本专利技术采用的工艺流程包括柴油界面强化加氢和重整制氢的步骤，可以实现提质柴油和氢气的联合制造，稳定运行后，无须外供氢气，重整制氢的氢气可用于界面强化加氢。提质柴油和氢气联合生产，可以根据市场情况调整两者生产比例，具有非常高的市场灵活性。
26、(2)本专利技术通过微界面强化技术，将气液、气液液等界面的几何尺度调控为微米级，提高了相界面面积和质能传质效率，提高了反应速率，有效地降低硫和沥青质的含量。
27、(3)本专利技术通过微界面强化技术与催化剂1、2的组合，将硫的含量控制在1-15ppm，沥青质含量控制1-15ppm，有效地降低了硫以及沥青质对后期重整制氢过程中对催化剂的毒性，沥青质容易团聚导致积碳和催化剂活性降低。提高了重整制氢的产率和效率，降低了生产成本。
28、(4)本专利技术中重整制氢过程中选择特定的催化剂，可以有效地本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种界面强化柴油重整制氢的方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(2)将固定床反应器内的压力控制在2-12MPa，温度控制在355-425℃，空速控制在0.08-0.8h-1。
3.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(3)中气体包括氢气、H2S，氢气分离后再次预热进入微界面发生器。
4.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(5)分离得到的氢气一部分存储，一部分预热后进入微界面发生器。
5.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，所述镍源是乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍的一种或多种。
6.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，所述钼源是三氧化钼。
7.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，所述钴源是乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴的一种或多种。
8.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，浸渍温度为50-80℃，时间为1-3h，惰性气氛保护。
9.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，所
10.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，催化剂3的制备步骤为：将硝酸钌、氯铂酸、超纯水、Al2O3粉和二异丙基乙基胺混合，50-70℃搅拌形成浆料，蒸发除水后放入100-120℃干燥，将所得干燥物置于600-700℃下煅烧3-6h，氢气还原。
...【技术特征摘要】
1.一种界面强化柴油重整制氢的方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(2)将固定床反应器内的压力控制在2-12mpa，温度控制在355-425℃，空速控制在0.08-0.8h-1。
3.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(3)中气体包括氢气、h2s，氢气分离后再次预热进入微界面发生器。
4.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，步骤(5)分离得到的氢气一部分存储，一部分预热后进入微界面发生器。
5.如权利要求1所述的界面强化柴油重整制氢的方法，所述镍源是乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍的一种或多种。
6.如权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴家富，秦江阳，刘皓，
申请(专利权)人：上海中弗新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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