【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储能领域，具体涉及一种复合磷酸焦磷酸铁钠材料及其制备方法。
技术介绍
1、磷酸焦磷酸铁钠是一款较为热门的钠离子电池正极材料，其具有开放式的三维框架结构，可快速实现钠离子的脱嵌，结构稳定性好，因此理论上具有较优异的电化学性能和应用前景。
2、然而目前常见的磷酸焦磷酸铁钠制备方法所使用的铁源对应为液相法经常使用的可溶性铁盐和固相法经常使用的难溶或不溶性铁化合物，前者(诸如水合硝酸铁)所含有的阴离子(如硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子等)在高温下容易转化为有毒气体，因此不适宜大规模生产，而后者加工性能差，颗粒尺寸不易控制，品质稳定性差，经过需要采用多次研磨或粉碎处理以保障颗粒尺寸一致性和均匀性，整体工艺的加工效率低下。还有一些制备方法兼顾使用可溶性或难溶性铁源，通过络合共沉淀-喷雾干燥等联合手段避免有毒气体的产生并提升整体工艺的加工效率，但是这些工艺使用的络合剂多为有机酸，反应活性较高并且大多有吸湿性，因此容易在实际生产操作过程中与物料甚至设备表面反应以及吸水，导致物料杂质增多并且粘附在设备上发生团聚，降低加工性及产率，最终制备的材料在电化学性能并不理想。
技术实现思路
1、基于现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，该方法以可溶性铁源制备的糖铁复合物以及不溶性铁化合物共同作为铁源，并以非络合的形式复合物料，经喷雾干燥及烧结后，制备的产品纯度高，分散性好，材料结构相互作用程度高，糖铁复合物原位转化的碳包覆层导电性高，整体
2、为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)配制氢氧化铁的胶体溶液并纯化至胶体溶液电导率≤5ms/cm；
5、(2)在氢氧化铁的胶体溶液中加入糖源并调节所得混合物的ph至10～12进行反应，反应完全后，得糖铁复合物；
6、(3)将磷源、钠源、碳源以及不溶于水的铁源复配成混合物加入水中，随后进行研磨处理至固相颗粒平均粒径＜500nm，所得浆料与糖铁复合物混合均匀并经喷雾干燥、造粒后，得前驱体；
7、(4)将前驱体在保护气氛下煅烧处理，即得所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料。
8、在本专利技术所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法中，首先将高纯的氢氧化铁胶体溶液和糖源混合并在ph＝10～12的环境下进行络合反应形成络合胶体，该产品中氢氧化铁核心被碳水化合物充分包裹并在后续加入水中是可保持水中悬浮性，与可溶性磷源、钠源充分接触并在喷雾干燥后形成均匀混合物，无需如传统固相法采用低效率的多次研磨工艺从而实现原料复合；另一方面，为了保障最终材料的整体密度、能量密度、防潮性以及喷雾干燥过程时的流畅性，本专利技术技术方案还采用了性质较为稳定的不可溶性铁源与糖铁复合物进行复配，两者复配后，可有效防止单一铁源的团聚现象，所述制备的前驱体在进行烧结时，糖铁复合物首先进行氢氧化铁的分解以及碳转化，使得前驱体表面原位形成一层高结合性的碳包覆层，而该包覆层又会基于其高吸附性而紧密吸附铁源，从而不会出现烧结过程中的团聚问题，保证烧结过程中的物料均匀性，甚至还可以抑制材料中铁源的氧化，使其维持在二价态，同时整体颗粒尺寸较小，所得产品可保持在纳米尺度。
9、如果在进行糖铁复合物的制备过程中碱性过强，fe3+就会与oh-结合产生氢氧化铁沉淀，导致糖铁复合物中的铁损失，而如果碱性不足，则可能会导致糖铁复合物难以形成完全的络合体，使用效果不佳。
10、优选地，所述糖源为麦芽糖、葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖中的至少一种。
11、更优选地，所述糖源与氢氧化铁胶体溶液中铁元素的质量之比为(5～20)：1。
12、糖源引入量会影响其与胶体中三价铁的结合，当糖源添加量过多时，氢氧化铁胶体溶液会和过多糖源结合，使得络合反应不能完全反应糖源，导致糖铁复合物中的相对铁含量变少，而如果糖源过少，则无法在后续烧结过程中原位形成足够厚度的碳包覆层，因此以上述配比进行糖铁复合物的原料选择效果最佳。
13、更优选地，所述步骤(2)中，所述混合物采用碱性物质的水溶液调节ph至10～12，所述碱性物质为nahco3、na2co3、(nh4)2co3、nh4oh、naoh、k2co3中的至少一种，所述碱性物质的水溶液的浓度为5～50wt％。
14、更优选地，所述步骤(2)中，所述混合物反应时的温度为80～120℃。
15、优选地，所述糖铁复合物的平均粒径为10～50nm。
16、由于本专利技术所述糖铁复合物主要采用络合法制备得到，因此其颗粒尺寸较小，在和后续平均粒径＜500nm的浆料颗粒共同复配造粒时，可有效形成分级粒径结构，使得各组分的结合程度高，最终制备的复合磷酸焦磷酸铁钠材料的密实度更大。
17、优选地，所述氢氧化铁胶体溶液可以预先配制，也可以实时配制。
18、更优选地，所述氢氧化铁胶体溶液通过以下步骤制备得到：
19、配制三价铁盐的水溶液，并在10～20℃下加入碱性物质的水溶液混合，调节ph至3～4进行反应，得氢氧化铁胶体溶液。
20、更优选地，所述三价铁盐为三氯化铁、三氯化铁水合物、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
21、更优选地，所述碱性物质为nahco3、na2co3、(nh4)2co3、nh4oh、naoh、k2co3中的至少一种，所述碱性物质的水溶液的质量浓度为5～25wt％。
22、更优选地，所述三价铁盐与碱性物质的摩尔比为1：(1.5～2)。
23、优选地，所述步骤(3)中，磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
24、优选地，所述步骤(3)中，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、葡萄糖酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙醇钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
25、优选地，所述步骤(3)中，碳源为有机碳源、无机碳源中的至少一种。
26、更优选地，所述有机碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的至少一种；
27、更优选地，所述无机碳源为炭黑、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
28、优选地，所述步骤(3)中不溶于水的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁中的至少一种。
29、优选地，所述步骤(3)中，钠源中的钠元素、不溶于水的铁源中的铁元素以及磷源中的磷元素的摩尔之比为(3～4.1)：(2～3)：(3～4.1)。
30、优选地，所述步骤(3)中，碳源在混合物中的质量含量为5～15wt％。
31、优选地，所述步骤(3)中，不溶于水的铁源中的铁元素与糖铁复合物中的铁元素的摩本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述糖源为麦芽糖、葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖中的至少一种；优选地，所述糖源与氢氧化铁胶体溶液中铁元素的质量之比为(5～20)：1。
3.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铁胶体溶液通过以下步骤制备得到：
4.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种；钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、葡萄糖酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙醇钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种；碳源为有机碳源、无机碳源中的至少一种；不溶于水的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁中的至少一种。
5.如权利要求4所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，钠源中的钠元素、不溶于水的铁源中的铁元素
6.如权利要求4所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述碳源在混合物中的质量含量为5～15wt％。
7.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，不溶于水的铁源中的铁元素与糖铁复合物中的铁元素的摩尔比为(2.5～35)：1。
8.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，煅烧处理依次包括一次煅烧处理和二次煅烧处理，所述一次煅烧处理的煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～5h；所述二次煅烧处理的煅烧温度为480～600℃，煅烧时间为8～16h。
9.如权利要求1～8任一项所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法制备得到的复合磷酸焦磷酸铁钠材料。
10.如权利要求9所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料在制备钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述糖源为麦芽糖、葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖中的至少一种；优选地，所述糖源与氢氧化铁胶体溶液中铁元素的质量之比为(5～20)：1。
3.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铁胶体溶液通过以下步骤制备得到：
4.如权利要求1所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种；钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、葡萄糖酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙醇钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种；碳源为有机碳源、无机碳源中的至少一种；不溶于水的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁中的至少一种。
5.如权利要求4所述复合磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：张满强，
申请(专利权)人：广东钠壹新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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