【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种适用于锂离子电池大膨胀合金负极颗粒的交联混合导体包覆层材料及其表面引发聚合成膜方法。
技术介绍
1、锂离子电池因其高能量密度、高库仑效率、自放电小等优点，在电动汽车和储能
具有广阔前景，为满足高能量密度的要求，需设计出合适的电极材料。合金负极(硅、锡、锗、铝等)可以通过与锂离子合金化/去合金化反应的方式进行储锂，具有极高的理论容量，其中硅来源广泛，嵌锂电位适中，在室温下的理论比容量高达3590mah/g(对应li15si4)，相比商业负极材料石墨(理论比容量372mah/g)可显著提升电池能量密度。
2、但在充放电过程中，合金负极产生巨大的体积变化会破坏电极结构，活性物质与导电剂失去电接触而导致容量下降；其循环过程中的体积变化破坏活性颗粒表面的固体电解质界面(sei)，sei不断破坏与再形成快速消耗电解液和锂离子。一些合金颗粒本征电导率低，大电流充放电能力受到限制。碳包覆是常见的合金负极材料改良方法，但碳材料柔性较差，表面碳包覆层易在极片辊压及电池循环过程中破裂和脱落，影响其效能发挥。
3、聚合物具有良好的柔性，同时易于进行分子结构设计来调控其性能(电子/离子导电性，力学性能等)。但仍存在如何设计聚合物电子/离子通路以及保证聚合物的包覆效果性的问题。单一的电子导电聚合物或包覆层不均匀会影响复合材料的离子传输。同时，常见电子导电聚合物难溶于水和常规有机溶剂，不仅难以在合金负极颗粒表面均匀成膜，且难以保证其在表面的粘附稳定性。因此，开发一种同时具有优异电子/
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种混合导体聚合物膜材料及其在合金负极颗粒表面均匀包覆成膜的方法。通过在合金负极颗粒表面接枝聚合物单体并引发表面聚合，实现膜材料在颗粒表面的均匀保形包覆；通过分子结构中交联结构和双大分子链的设计，实现该混合导体膜具有高力学韧性的同时兼具优异电子/锂离子传导性能。该种紧密附着于合金颗粒表面的膜材料，可实现良好的锂离子/电子导通，并适应充放电过程中的体积变化，大幅改善合金负极材料的循环性能和倍率性能。
2、本专利技术的主要构思是，在硅基负极颗粒(纳米硅、微米硅、多孔硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等)或sn基、ge基、al基合金负极材料颗粒表面，通过表面改性，将电子导电聚合物单体(苯胺类、吡咯类、噻吩类分子)接枝到颗粒表面，而把离子导电聚合物的端基用多元有机酸封端后、将其作为电子导电聚合物的掺杂酸，再通过原位引发电子导电聚合物单体聚合，得到均匀的混合导体包覆膜材料(包覆层)。混合导体以多元有机酸(植酸、樟脑磺酸、鞣酸等)为交联中心，离子导电聚合物(聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯腈、锂化聚丙烯酸等)和有机酸通过化学反应键合，而有机酸富余质子作为电子导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚二氧乙基噻吩等)的酸掺杂剂；从而使包覆层的大分子网络具有混合导体性能。一方面，利用聚合物包覆层具有良好的力学强度和界面粘性，始终在充放电过程中包裹于合金基负极材料颗粒，保持其颗粒结构；另一方面，包覆层本身具有良好的电子和离子传导性能，实现可逆的乃至大电流条件下的嵌脱锂循环。综合以上优势改良混合导体包覆的复合材料将拥有低比表面积、高振实密度、高导电、稳定循环的特点。
3、本专利技术提供的交联混合导体膜材料，适用于si、sn、ge、al基的合金负极颗粒。如以硅基负极颗粒为基体，针对比表面积较大的硅源(如多孔硅、纳米硅)，首先进行碳包覆或者以造粒的方式形成较低比表面的微米颗粒，再通过原位聚合法形成均一包覆、牢固粘附的混合导体包覆层；对于比表面积低的硅源(如微米硅、氧化亚硅)，则直接进行混合导体膜的表面聚合包覆。其中硅、碳中间层、混合导体外层的质量比例为(5％～95％)(0～50％)(5～50％)。
4、本专利技术提供的交联混合导体膜材料，包覆在锂离子电池合金负极颗粒表面，由碳中间层和混合导体外层组成，且合金负极颗粒、碳中间层、混合导体外层的质量比例依次为(55％～95％)：(0％～30％)：(5％～15％)；所述合金负极颗粒为si、sn、ge、al等锂离子电池大膨胀合金负极颗粒中的一种；所述混合导体外层由离子导电聚合物和电子导电聚合物单体在合金负极颗粒表面原位引发聚合交联形成。
5、进一步地，所述离子导电聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯腈、锂化聚丙烯酸中的一种；所述电子导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚二氧乙基噻吩和聚(3,4-二乙烯二氧噻吩)等中的一种。
6、本专利技术提供的上述交联混合导体膜材料在合金负极颗粒表面引发聚合成膜的方法，包括以下步骤：
7、(1)针对比表面积较大的合金负极颗粒以碳包覆或者造粒的方式形成较低比表面的微米颗粒；对于比表面积低的合金负极颗粒则直接无需此步骤；
8、将硅基负极材料颗粒与碳源混合，采用化学方法进行碳源包覆，其中，所述碳源与硅材料的质量比为1:(1～9)；然后在惰性气氛中碳化，获得复合材料s1；
9、(2)将复合材料s1用表面改性剂进行表面改性，使材料表面接枝电子导电聚合物的共聚单体化合物，得到复合材料s2，使后续聚合反应在颗粒表面发生，通过化学桥联增加包覆层在颗粒表面的粘附力，进而实现均一、保形包覆；
10、(3)将具有多官能团的有机酸作为交联中心，诱导离子导电聚合物的端基官能团与有机酸反应键合，得到离子导电聚合物接枝的有机酸；其中有机酸与离子导电聚合物的摩尔比为1:(0.5～2)。
11、(4)将复合材料s2与电子导电聚合物单体、离子导电聚合物接枝有机酸在合适条件下进行聚合反应，其中复合材料s2与电子导电聚合物单体的质量比为1:(0.05～0.2)，电子导电聚合物单体、离子导电聚合物接枝的有机酸、氧化剂的摩尔比为1:(0.5～2):1。经过过滤、干燥后得到混合导体膜包覆的复合材料，其中交联混合导体膜材料均匀包覆在复合材料颗粒表面。
12、以上方法中，所述硅基负极颗粒也可以替换为sn基、ge基、al基等锂离子电池大膨胀合金负极颗粒。
13、上述方法中，进一步地，步骤(1)中所用硅基负极材料颗粒选自纳米硅、多孔硅、微米硅、氧化亚硅中的至少一种。
14、上述方法中，进一步地，步骤(1)所述碳源选用得碳率高的有机材料或其混合物，优先选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。
15、上述方法中，进一步地，步骤(1)所述化学方法可选用喷雾干燥法或旋蒸法；所述碳化的温度为600～900℃，碳化升温速率为5-10℃/min；所述惰性气氛为氩气，或氩气与氢气的混合气，或氮气与氢气的混合气。
16、上述方法中，进一步地，步骤(2)所述表面改性的方法为：将硅烷偶联剂、复合材料s1和溶剂混合，在80℃下反应2小时，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.交联混合导体包覆膜材料，其特征在于，包覆在锂离子电池合金负极颗粒表面，由碳中间层和混合导体外层组成，且锂离子电池合金负极颗粒、碳中间层、混合导体外层的质量百分比依次为(55％～95％)：(0％～30％)：(5％～15％)；所述锂离子电池合金负极颗粒为Si、Sn、Ge、Al基锂离子电池大膨胀合金负极颗粒中的一种；所述混合导体外层由离子导电聚合物和电子导电聚合物单体在合金负极颗粒表面原位引发聚合交联形成。
2.根据权利要求1所述交联混合导体膜材料，其特征在于，所述离子导电聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯腈、锂化聚丙烯酸中的一种；所述电子导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚二氧乙基噻吩和聚(3,4-二乙烯二氧噻吩)中的一种。
3.权利要求1所述交联混合导体膜材料在合金负极颗粒表面引发聚合成膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(1)中所用硅材料选自纳米硅、多孔硅、微米硅、氧化亚硅中的至少一种；步骤(1)所述碳源选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。
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