【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于非均相固体酸催化剂，具体涉及一种多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、纤维素是木质纤维素生物质的主要成分，是最丰富的可再生资源之一，广泛存在于植物细胞中，如木材、棉花、农业秸秆等，都可以作为纤维素提取的原材料。可通过生物炼制(如热化学转化、生物催化转化、化学催化转化及组合转化等方法)将纤维素转化为生物基能源和化学品。乙酰丙酸(levulinic acid，简称la)和5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称hmf)均属于美国能源部提出的“top 10+4”生物质基高附加值平台化合物。纤维素具有交联的氢键网络结构，不溶于常规溶剂，这是纤维素转化的难点之一。利用酸催化水解纤维素是目前最常用的方法。以纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸是一个串联反应，通常需要酸和lewis酸的协同作用。传统方法是在液体酸中加入金属氯化盐lewis酸以提高反应效率和5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸的产率。但均相液体酸催化反应过程中副产物较多，选择性、回收率较低，最终产物难以有效分离，设备易腐蚀，酸废液产量大，这些问题制约了液体酸催化转化纤维素的应用。因此，开发性能稳定、易分离、选择性高、可重复使用、对设备腐蚀性小的非均相固体酸催化剂具有重要的意义。
2、杂多酸(heteropolyacid，简称hpa)是一种兼有酸碱性和氧化还原性的固体酸催化剂，酸性位点均匀且易于控制。根据杂多阴离子结构的不同，将杂多酸分为keggin、silverton、lindqvist、anders
3、为克服上述问题，研究学者们提出均相催化剂多相化策略。其中，利用物理化学等方法，将催化剂固定到固体载体表面，制备成负载型催化剂，是目前应用最广泛、最有效的多相催化方法。负载型催化剂易于从反应体系中与产物分离，且回收的催化剂经过简单处理能够循环利用，从而简化产物的后处理和纯化步骤，降低成本，提高效率，减少环境污染。此外，活性组分固定在载体上提高了催化剂的稳定性，可以长时间保存，对反应设备腐蚀性小，易于实现大规模连续生产。目前，广泛使用的负载型催化剂载体材料主要有硅基、碳基、金属氧化物、分子筛等无机载体材料和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、树脂等有机高分子载体材料。比如专利cn 115155616 a公开了一种纳米纤维素基多孔固体酸催化剂及其制备方法与应用，其将纳米纤维素制成碳基质，并将该碳基质搭载bronsted酸和lewis酸，得到的固体酸催化剂能提升葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛产率。以及专利cn 112473736 a公开了一种负载型多酸催化剂及在乙酰丙酸酯制备中的应用，其将杂多酸负载于沸石分子筛sapo-18的表面，得到的催化剂对玉米秸秆转化为乙酰丙酸具有较好的催化活性和选择性。
4、炭泡沫(carbon foam，简称cf)因其轻质、高稳定性、耐腐蚀、耐冲击和高导电性等特点，受到科学界的广泛关注。炭泡沫具有大量内部连通的孔道，因此具有较大的比表面积，为催化剂的负载提高大量位点。更重要的是，炭泡沫含有大量含氧基团，为催化剂的锚定、固载提供了活性位点，是一种理想的催化剂载体。在炭泡沫的制备过程中使用不同的前驱体，如树脂、沥青、煤、生物质等，将获得不同结构性质的炭泡沫，可应用于不同领域。采用树脂为原料制备的炭泡沫大多为非石墨化炭材料，导热系数低，主要用作耐高温的保温材料、电极材料和催化剂载体。以沥青为原料制备的炭泡沫可以形成高度有序的石墨化结构，具有孔壁较薄、韧带排列相对较整齐、开孔较小、导热导电性能好的优点。沥青结构复杂，首先需要对沥青进行热缩聚、加氢还原和溶剂取步骤收集有效的组分。以煤为前驱体，炭泡沫更易石墨化，同时具有成本低廉、来源广泛、制备工艺相对简单等特点，但其前驱体成分复杂，煤中的硫份对炭泡沫的石墨化过程产生不利影响，成型的炭泡沫往往成分不均，在一定程度上限制炭泡沫的应用范围。利用淀粉、纤维素、壳聚糖等可再生生物质材料制备炭泡沫，具有原料廉价易得、制备条件温和、孔结构均匀等优势，成为目前制备炭泡沫材料的热点。将生物质进行不完全炭化制备生物质炭泡沫材料，即可保留其活性官能团以固载催化剂活性组分，又使其具有良好力学强度、热稳定性及化学稳定性。因此，设计开发以生物质炭泡沫为载体材料固载杂多酸制备绿色高效、经济实用、性能稳定的固载型杂多酸催化剂体系，是一步法定向催化转化纤维素制备高值化学品的高效模式。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术提供一种多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂及其制备方法和应用，合成的催化剂具有keggin结构和-lewis双酸性，具有结构稳定、活性高、催化性能好和可重复使用等优点，达到了一步法定向催化纤维素转化为目标产物的目的。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂，以na2wo4·2h2o、浓盐酸和金属氯化盐作为原料，采用水热法合成双酸型杂多酸，然后通过水热浸渍法将双酸型杂多酸固载于多级孔炭泡沫载体上，得到具有keggin结构和-lewis双酸性的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂；所述双酸型杂多酸为h5alw12o40、h5few12o40、h6cow12o40、h6znw12o40中的任一种。
4、进一步地，所述多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的总孔面积为5～6m2/g，总孔体积0.8～1.2cm3/g，平均孔径为665～670nm，酸含量为12～18μmol/g，lewis酸含量为110～130μmol/g。
5、一种如上所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)双酸型杂多酸的制备：取na2wo4·2h2o溶于水中，搅拌至溶解，加入浓盐酸，继续搅拌使沉淀完全溶解，将所得酸化溶液水热加热至回流，将金属氯化盐溶于水中，加到酸化溶液中，继续回流，冷却后过滤，在所得滤液中加入浓硫酸，然后将溶液油浴加热回流，冷却后取出反应溶液，加入浓硫酸后用乙醚萃取，取下层油状产品进行真空烘干，得到双酸型杂多酸(记为hpa)；
7、(2)多级孔炭泡沫的制备：取小麦粉和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂，其特征在于，以Na2WO4·2H2O、浓盐酸和金属氯化盐作为原料，采用水热法合成双酸型杂多酸，然后通过水热浸渍法将双酸型杂多酸固载于多级孔炭泡沫载体上，得到具有Keggin结构和双酸性的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂；所述双酸型杂多酸为H5AlW12O40、H5FeW12O40、H6CoW12O40、H6ZnW12O40中的任一种。
2.根据权利要求1所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂，其特征在于，所述多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的总孔面积为5～6m2/g，总孔体积0.8～1.2cm3/g，平均孔径为665～670nm，酸含量为12～18μmol/g，Lewis酸含量为110～130μmol/g。
3.一种如权利要求1或2所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属氯化盐为AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2
5.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液油浴加热回流的温度为170～180℃，时间为8～10h。
6.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述机械活化为：将小麦粉和尿素按质量比30:8～10加入球磨罐中，然后加入与小麦粉比例为30g:250～300mL的球磨介质，在转速为200～250r/min的条件下研磨15～20min，研磨结束后筛除球磨介质，得到活化后的混合物。
7.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预炭化为于温度180～200℃、升温速率2～3℃/min条件下煅烧1.5～2h；所述分段炭化为于升温速率8～10℃/min条件下，在温度180～200℃、270～300℃和450～500℃下分别煅烧0.8～1h、0.8～1h、1.8～2h；所述加热至糊化的温度为95～100℃；所述冷冻干燥的时间为10～12h。
8.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多级孔炭泡沫和双酸型杂多酸/乙醇溶液的质体比为0.5:8～12mL，所述双酸型杂多酸/乙醇溶液的浓度为7～9％。
9.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热回流的温度为60～80℃，时间为5～6h；所述超声处理的时间为8～10min；所述干燥的温度为80～90℃，时间为10～12h。
10.一种如权利要求1或2所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的应用，其特征在于，将所述多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂应用于在纯水反应体系中将纤维素定向催化转化为乙酰丙酸、在双相体系中将纤维素定向催化转化为5-羟甲基糠醛。
...【技术特征摘要】
1.一种多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂，其特征在于，以na2wo4·2h2o、浓盐酸和金属氯化盐作为原料，采用水热法合成双酸型杂多酸，然后通过水热浸渍法将双酸型杂多酸固载于多级孔炭泡沫载体上，得到具有keggin结构和双酸性的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂；所述双酸型杂多酸为h5alw12o40、h5few12o40、h6cow12o40、h6znw12o40中的任一种。
2.根据权利要求1所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂，其特征在于，所述多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的总孔面积为5～6m2/g，总孔体积0.8～1.2cm3/g，平均孔径为665～670nm，酸含量为12～18μmol/g，lewis酸含量为110～130μmol/g。
3.一种如权利要求1或2所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属氯化盐为alcl3·6h2o、fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、zncl2中的任一种；所述na2wo4·2h2o、浓盐酸和金属氯化盐的比例为10g:2～3ml:5～6mmol。
5.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液油浴加热回流的温度为170～180℃，时间为8～10h。
6.根据权利要求3所述的多级孔炭泡沫固载双酸型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：张燕娟，徐晓芬，黄祖强，胡华宇，甘涛，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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