一种含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法技术

一种含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法涉及无机化工生产废弃物综合利用领域，本发明专利技术步骤为：ａ．先将氟硅酸与氨化、过滤，得到氟化铵溶液，过量０％～１５％与氟石膏粉末在６０～８０℃的条件下进行搅拌，得料浆；ｂ．料浆过滤，得到浓度为１０％～３８％的硫铵母液，滤饼经洗涤、干燥、破碎得到ＣａＦ２固体粉末；ｃ．将固体粉末放入硫酸－萤石法系统生产ＨＦ，生产ＨＦ的同时产生的含氟石膏循环使用；ｄ．步骤ｂ产生的硫铵母液用于生产农用硫酸铵。本发明专利技术所述的方法可适用于不同浓度的氟硅酸及氟化铵，在整个综合利用的系统中，没有废物排放，并可联产白炭黑、农用硫酸铵产品，所制备的氟化钙固体粉末在与硫酸反应生产氢氟酸过程中不存在副反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机化工生产废弃物综合利用领域，具体地说是利用氟石膏以及磷肥 行业副产氟硅酸生产HF，同时联产白炭黑、农用硫酸铵的综合利用方法。
技术介绍
氟硅酸通常是生产湿法磷酸和普钙的副产品。2005年我国磷肥产量，折100%的 P2O5为1125万吨，可副产氟硅酸按IOO^WH2SiF6算则超过50万吨。目前，我国氟硅酸大 部分是以氟硅酸钠的形式回收，但氟硅酸钠用途窄，经济效益差，常常滞销，严重影响了生 产厂家回收氟硅酸的积极性同时也制约了磷肥行业的发展，这不但造成了氟、硅资源的严 重浪费，而且很大程度上污染了环境。氟石膏是指硫酸与氟石制取氟化氢的副产品，主要成分是硫酸钙，属高危固体废 物。目前，氟石膏主要是堆存处理，极少部分氟石膏主要经过无害化处理后，作为石膏砌块、 石膏板材、石膏装饰品、粉刷石膏等建材制品的主要生产原材料。农用硫酸铵作为传统的氮肥品种，适用于各种土壤和作物，是我国使用和生产最 早的一个氮肥品种。目前约占我国氮肥总产量的0. 7%。硫酸铵一等品氮含量在21 %以上， 硫酸铵除含氮外，还含有25%的硫，也是一种重要的硫肥。HF作为氟工业的基础原料，而氢氟酸(氟化氢)几乎都是用硫酸分解萤石(CaF2) 得到的。由于世界上萤石的蕴藏量很小，目前已探明可供开采的贮量仅有6500万吨，且集 中在为数不多的几个国家。此外，一些氟化物是目前航天，国防等工业不可或缺物资，涉及 国家安全。所以，一些国家已将萤石作为战略资源进行管理。中国虽是萤石资源大国，但目 前世界上的萤石以每年400万吨的速度被消耗，从战略高度考虑，我国亦已采取限制开采 与出口措施。通过磷肥副产氟硅酸合成萤石制备氢氟酸的工艺目前还未见报道。另外，从 磷肥副产氟硅酸中氟资源对比萤石中的氟资源，就成本来来说有着相当的优势，这也是充 分利用磷肥副产氟硅酸的经济技术基础。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种含氟石膏与磷肥副产物氟硅 酸生产HF同时联产白炭黑、农用硫酸铵，且生产的氢氟酸能达到国家标准，从而实现磷肥 副产氟硅酸的综合利用的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用的方法。本专利技术中所采用的百分数均是质量百分数。本专利技术所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用的方法，该方法包括以下 步骤a.先将氟硅酸与氨化、过滤，得到氟化铵溶液浓度为5% 22%的氟化铵溶液，浓 度为5% 22%的氟化铵溶液，过量0% 15%与氟石膏粉末在60 80°C的条件下进行搅 拌，经1 2. 5小时反应后，得料浆；b.料浆过滤，得到浓度为10% 38%的硫铵母液，滤饼经洗涤、干燥、破碎得到CaF2固体粉末；C.将固体粉末放入硫酸_萤石法系统生产HF，生产HF的同时产生的含氟石膏循 环使用；d.步骤b产生的硫铵母液用于生产农用硫酸铵。步骤a所述氟化铵浓度为5% 22%同时保持过量率0% 15%。步骤d所述的制备农用硫酸铵是将副产硫铵母液经浓缩、结晶制备农用硫酸铵。所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法，其反应生成的CaF2固体粉 末纯度大于92%。氟化铵溶液与氟石膏反应转化率达到97%以上。所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法，整个反应处于中性环境， PH = 6 8。步骤a所述的氟石膏粉末包括萤石法生产氢氟酸过程副产的石膏以及本方法生 产氢氟酸过程副产的石膏，其中硫酸钙含量大于90 %，粒度-200目> 90 %。本专利技术所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用的方法，从资源综合利用 的角度，设计了一条从氟石膏及磷肥副产物氟硅酸为主要原料的氢氟酸生产路线。利用磷 肥副产氟硅酸获得廉价的氟源，具有良好的经济效益和社会效益。通过试验，证明所制备的 氟化钙可与浓硫酸反应生成氢氟酸，并有较高的转化率，且生产的氢氟酸满足国家标准要 求。本专利技术的主要化学反应原理为2NH4F+CaS04 — CaF2 J, + (NH4) 2S04CaF2+H2S04 — CaS04+HF 个本专利技术所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用的方法，具有的优点是 本专利技术采用了氟石膏及磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸新工艺，整个流程中没有废弃物排放， 符合环境友好化学要求。在整个制备过程中，反应条件温和，操作条件较容易控制，可得用 于硫酸_萤石法生产用的氟化钙固体粉末。本专利技术所述的方法可适用于不同浓度的氟硅酸 及氟化铵，根据氟硅酸、氟化铵浓度的不同，可在不同的工艺参数条件下得到用于硫酸-萤 石法生产用的氟化钙固体粉末。且在整个综合利用的系统中，没有废物排放，并可联产白炭 黑、农用硫酸铵产品，所制备的氟化钙固体粉末在与硫酸反应生产氢氟酸过程中不存在副 反应。附图说明图1为本专利技术制备方法的工艺流程示意图。 具体实施例方式通过下面给出的具体实施例，可以进一步了解本专利技术，但并不局限于例中所述方法。实施例1在60°C的水浴中，向带有搅拌的反应器中，加入777g，过量率5 %，10 %的氟化铵 溶液，逐步加入氟石膏固体粉末173. 74g，反应2小时。料浆经过滤，滤饼经洗涤、干燥。送 样分析，母液中硫酸铵浓度为14. 26%，干基氟化钙产品纯度为93. 43%。4实施例2在80 V的水浴中，向带有搅拌的反应器中，加入647. 5g，过量率5 %，18 %的氟化 铵溶液，逐步加入氟石膏固体粉末260. 61g，反应2. 5小时。料浆经过滤，滤饼经洗涤、干燥。 送样分析，母液中硫酸铵浓度为28. 12%，干基氟化钙产品纯度为92. 10%。实施例3在80°C的水浴中，向带有搅拌的反应器中，加入851g(过量率15% )，10%的氟化 铵溶液，逐步加入氟石膏固体粉末173. 74g，反应2. 5小时。料浆经过滤，滤饼经洗涤、干燥。 送样分析，母液中硫酸铵浓度为14. 82%，干基氟化钙产品纯度为92. 62%。实施例4在60°C的水浴中，向带有搅拌的反应器中，加入709. 17g，过量率15 %，18 %的氟 化铵溶液，逐步加入氟石膏固体粉末260. 61g，反应2. 5小时。料浆经过滤，滤饼经洗涤、干 燥。送样分析，母液中硫酸铵浓度为24. 56%，干基氟化钙产品纯度为94. 06%。实施例5在80°C的水浴中，向带有搅拌的反应器中，加入750. 2g，过量率5%，5%的氟化铵 溶液，逐步加入氟石膏固体粉末83. 038，反应2.5小时。料浆经过滤，滤饼经洗涤、干燥。送 样分析，母液中硫酸铵浓度为10. 40%，干基氟化钙产品纯度为96. 75%。实施例6选取试验制备的干基CaF2含量94. 06%的氟化钙产品50g，浓度为97%的浓硫 酸，过量比1.05，在其他条件同萤石法的条件下加入63. 96g，在钢罐中加热搅拌反应，用 水吸收以生产氢氟酸。分析反应后物料中F含量为0.54%，所得氢氟酸的质量为HF% = 40. 08%, H2SiF6%= 0. 03%, H2SO4%= 0. 04%。实施例1 5的产品质量分析结果见下表本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一种含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法，其特征在于，其步骤为a.先将氟硅酸与氨化、过滤，得到氟化铵溶液浓度为5％～22％的氟化铵溶液，浓度为5％～22％的氟化铵溶液，过量0％～15％与氟石膏粉末在60～80℃的条件下进行搅拌，经1～2.5小时反应后，得料浆；b.料浆过滤，得到浓度为10％～38％的硫铵母液，滤饼经洗涤、干燥、破碎得到CaF2固体粉末；c.将固体粉末放入硫酸 萤石法系统生产HF，生产HF的同时产生的含氟石膏循环使用；d.步骤b产生的硫铵母液用于生产农用硫酸铵。2.根据权利要求1所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合利用方法，其特征在 于，氟化铵浓度为5% 22%同时保持过量率0% 15%。3.根据权利要求1所述的含氟石膏与磷肥副产物氟硅酸的综合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李英翔，王煜，李志祥，罗如意，杨先，
申请(专利权)人：云南云天化国际化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：53