【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热固性树脂改性，具体涉及一种纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂的制备方法。
技术介绍
1、聚双环戊二烯(pdcpd)是一种适应性极强且相对较新的热固性树脂，在恶劣环境下的适应性甚至优于环氧树脂，得益于其高性价比和卓越的机械性能，聚双环戊二烯材料在汽车工业、航空材料和重型建筑中具有巨大潜力。聚双环戊二烯是通过高放热开环复分解聚合(romp)合成的，由于聚双环戊二烯加工速度快，粘度低，后处理简单，因此商业产品是通过反应注射成型(rim)技术制造的。随着各种过渡金属基复分解催化剂的开发，尤其是具有对氧、水分的显著耐受性和极其优异的复分解活性特点的grubbs催化剂的专利技术，为pdcpd的制备铺平了道路。然而，聚双环戊二烯的高度交联结构使其所得树脂固化物脆性较大，限制了在工程上的应用。因此，在不牺牲其他性能的情况下，协同增强聚双环戊二烯的强度和韧性一直受到关注。
2、无机填料中，二氧化钛纳米结构材料由于其无毒、较高的性能/成本比和功能化便捷等特点，添加到树脂中，可以显著提高树脂的机械性能。纳米二氧化钛在各种水相介质中容易发生团聚是其实际应用的主要障碍之一，而使用有机分子对纳米二氧化钛进行表面化学改性可以有效地防止团聚，并提高其在所需溶剂中的分散能力。常见的改性方法有使用硅烷偶联剂改性、表面活性剂改性以及聚合物包覆。由于硅烷偶联剂制备工艺简单，廉价且无其他特殊要求，因此我们利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行疏水改性，将疏水的纳米二氧化钛添加至聚双环戊二烯树脂中，以提升树脂的机械性能。
技
1、本专利技术的目的在于克服纳米二氧化钛作为无机材料具有与树脂之间相容性差和界面粘合力弱的缺点，提供了一种纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂的制备方法，该方法简单有效，并且制备的纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂具有良好的机械强度。
2、以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：
3、无机酸
4、本专利技术所述无机酸为用来调节体系的ph值，所述无机酸可以选自：乙酸、盐酸、硝酸等。
5、均匀分散
6、本专利技术所述均匀分散：溶质通过磁力搅拌器均匀分散于溶剂中。
7、脱气
8、本专利技术所述脱气：通过油泵对体系进行抽气，抽至真空后通入高纯氮。
9、硅烷偶联剂
10、本专利技术所述硅烷偶联剂为用于对纳米tio2溶胶进行表面改性的偶联剂，所述硅烷偶联剂可以选自：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。
11、阶段升温
12、本专利技术所述阶段升温为，在将含有表面改性的纳米tio2、双环戊二烯、助剂和催化剂的反应物料倒入模具中，模具经过先加热至60℃稳定1h后，再加热至140℃稳定1h，冷却后得到纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的工艺过程。
13、本专利技术所述阶段升温还可以为模具经过先加热至60℃-70℃稳定15min-1h后，再加热至140℃-200℃稳定1-3h。
14、助剂
15、本专利技术所述助剂为纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂的制备过程中的辅助原料，所述助剂可以选自乙叉降冰片烯、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三丁酯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
16、有机溶剂
17、本专利技术所述有机溶剂为催化剂的溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、苯乙烯、甲苯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
18、本专利技术保护了一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，缺口冲击32-43.5kj/m2。
19、本专利技术还保护一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，弯曲模量2131-2980mpa。
20、本专利技术还保护一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，拉伸模量1938-2340mpa。
21、本专利技术提供一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
22、1)制备tio2分散液，
23、2)硅烷偶联剂对步骤01)中的纳米tio2表面改性，
24、3)将表面改性的纳米tio2用于聚双环戊二烯树脂的制备，
25、其中：
26、所述制备tio2为，将纳米tio2颗粒加入体积比为1：1-5的去离子水中，混合温度为25-50℃，用无机酸调节ph至1-3后，超声后得到分散均匀的纳米tio2分散液。
27、所述硅烷偶联剂对步骤01)中的纳米tio2溶胶表面改性为，将硅烷偶联剂水溶液加入到步骤1)制备的纳米tio2分散液中加热搅拌反应至体系澄清透明，得到表面改性的纳米tio2分散液；
28、所述将表面改性的纳米tio2用于聚双环戊二烯树脂的制备为，将步骤2)制备的表面改性的纳米tio2均匀分散于双环戊二烯中，加入助剂后搅拌并脱气，继续加入溶于有机溶剂的催化剂后继续搅拌并脱气，至没有气泡出现后倒入模具，模具经过阶段升温后得到纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂。
29、作为本专利技术的进一步改进，步骤1)中超声条件为35khz，15min-1h。
30、作为本专利技术的进一步改进，步骤1)中tio2颗粒的粒径为20-40nm。
31、作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中硅烷偶联剂水溶液的质量分数为0.1％-5％，所述硅烷偶联剂选自γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。
32、作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中所述硅烷偶联剂溶液与纳米tio2溶胶的质量比为0.1-1：200。
33、作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中加热搅拌的条件为，温度为60-80℃，反应时间4-8h，搅拌频率为300-600rpm。
34、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中所述表面改性的纳米tio2和双环戊二烯的质量比为1:50-100。
35、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中助剂选自乙叉降冰片烯、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三丁酯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
36、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中催化剂为grubbs二代催化剂，其结构式为：所述催化剂和双环戊二烯的质量比为1：778-15556。
37、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中有机溶剂选自二氯甲烷、苯乙烯、甲苯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
38、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中搅拌并脱气的条件为常温下，转速为300-600rpm，时间为5-10min。
39、作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中阶段升温为温度为60℃-160℃，反应时间为1h-5h。
40、作为进一步的优选，本专利技术还保护了通过上述方法制备得到的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂。
41、作为进一步的优选，本专利技术还保护了通过上述方法制备得到的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的缺口冲击32-43.5kj/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米TiO2改性聚双环戊二烯树脂，其特征在于，所述树脂的缺口冲击32-43.5KJ/m2。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的弯曲模量
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的拉伸模量
4.一种纳米TiO2改性聚双环戊二烯树脂的制备方法，包含如下步骤：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中超声，超声条件为35kHz下超声15min-1h。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)所述TiO2颗粒的粒径为20-40nm。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中硅烷偶联剂水溶液的质量分数为0.1％-5％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述硅烷偶联剂溶液与纳米TiO2的质量比为0.1-1：200。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中表面改性的纳米TiO2和双环戊二烯的质量比为1:50-100。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中助剂选自乙叉降冰片烯、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三丁酯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中催化剂为Grubbs二代催化剂，其结构式为：所述催化剂和双环戊二烯的质量比为1：778-15556。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂选自二氯甲烷、苯乙烯、甲苯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中搅拌并脱气的条件为常温下，转速为300-600rpm，时间为5-10min。
16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中阶段升温为温度为60℃-160℃，反应时间为1h-5h。
17.如权利要求4-16任一项所述方法制备得到的纳米TiO2改性聚双环戊二烯树脂。
18.如权利要求16所述的树脂，其特征在于，所述树脂的缺口冲击32-43.5KJ/m2，弯曲模量2131-2980MPa，拉伸模量1938-2340MPa。
19.如权利要求1-3任一项所述的树脂和如权利要求17-18任一项所述树脂在体育器械、汽车外壳和保险杠等领域应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，其特征在于，所述树脂的缺口冲击32-43.5kj/m2。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的弯曲模量
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的拉伸模量
4.一种纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的制备方法，包含如下步骤：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中超声，超声条件为35khz下超声15min-1h。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)所述tio2颗粒的粒径为20-40nm。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中硅烷偶联剂水溶液的质量分数为0.1％-5％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述硅烷偶联剂溶液与纳米tio2的质量比为0.1-1：200。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加热搅拌的条件为，温度为60-80℃，反应时间4-8h，搅拌频率为300-600rpm。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中表面改性的纳米tio2...
【专利技术属性】
技术研发人员：石梦琳，周飞，刘博伦，奚军，翁羽飞，蒋方红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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