【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物化学材料领域，具体涉及一种基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物和制备方法及其应用。
技术介绍
1、目前已有的光声成像报道主要集中在近红外一区(nir-i，650-1000nm),这种类型的造影剂成像存在背景噪声明显、组织穿透深度有限的问题。相对于近红外一区，近红外二(nir-ii，1000-1700nm)用作光声成像工作区具有波长更长、生物组织吸收弱、最大允许辐照能量更高等优势，从而有利于获得更强光声信号、增加穿透深度、提升整体成像质量。近年来，研究人员为了解决近红外一区成像的局限，聚焦于可实现近红外二区(nir-ii，1000-1700nm)成像的聚合物基造影剂的开发。其中由富电子供体(d)和缺电子受体(a)组成的半导体聚合物(sps)通过ict效应的强弱可以灵活地调节吸收到nir-ⅰ(650-1000nm)以及nir-ⅱ(1000-1700nm)区域。造影剂在光激发后由基态跃迁至激发态，随后分别以辐射损耗(光)和非辐射损耗(热)两种形式释放能量，随后返回基态。其中，接收器接受非辐射损耗产生的超声波产生光声成像信号。提高非辐射损耗的占比可以有效的增强超声波信号，提高光声成像质量。为了促进近红外-ii造影剂在生物成像中的实际应用，能够放大pa亮度的光声成像造影剂设计策略仍然面临挑战，亟待开发一种新型催化剂来解决上述挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的在于提供一种基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，所述含有基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物
2、
3、其中，
4、n为1～10000的自然数；
5、x、y独立地选自氢原子、芳基衍生物、烷基衍生物的一种或多种；
6、其中，
7、所述烷基衍生物上的所有氢原子均未被取代，
8、或烷基衍生物上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代；
9、所述芳基衍生物，选自含有一个或多个苯环结构的基团，其中所有苯环上的上的氢原子均未被取代，
10、或
11、一个或多个苯环上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代。
12、所述r1选自富电子基团。
13、进一步地，所述r1选自如下结构：
14、
15、其中，所述r2-r4，独立地选自氢原子、芳基衍生物、烷基衍生物的一种或多种；
16、所述烷基衍生物上的所有氢原子均未被取代，
17、或烷基衍生物上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代；
18、所述芳基衍生物，选自含有一个或多个苯环结构的基团，其中所有苯环上的上的氢原子均未被取代，
19、或
20、一个或多个苯环上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代。
21、进一步地，x与y选自不同的基团。
22、进一步地，所述选自如下结构：
23、
24、
25、其中，n1为1～10000的自然数；
26、所述r5、r6独立地选自氢原子、卤素原子、芳基衍生物、烷基衍生物的一种或多种；
27、所述烷基衍生物上的所有氢原子均未被取代，
28、或烷基衍生物上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代；
29、所述芳基衍生物，选自含有一个或多个苯环结构的基团，其中所有苯环上的上的氢原子均未被取代，
30、或
31、一个或多个苯环上的任意位置的一个或多个氢原子，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基、羧基、酯基、氰基或者硝基的一个或多个取代。
32、本专利技术还提供了基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
33、atq单体的合成
34、s1.在惰性气体的保护下，将含有硝基的苯并噻二唑或其衍生物和乙酸混合，加热，加入还原剂，反应，纯化，得到中间产物1；
35、s2.将中间产物1与二酮的衍生物溶于乙酸中，在惰性气体的保护下，加热反应，纯化，得到中间产物2；
36、共轭聚合物的合成
37、s3.在惰性气体的保护下，将中间产物2与经三甲基锡化的r1单体，溶于溶剂中，在催化剂作用下，加热反应，纯化，得到所述产物。
38、进一步地，步骤s1中，所述加热的温度为90-110℃。
39、进一步地，所述还原剂选自fe、zn中的一种。
40、进一步地，步骤s2中，所述加热的温度为90-110℃。
41、进一步地，步骤s3中，所述加热的温度为130-150℃。
42、进一步地，步骤s3中，所述催化剂选自pd(pph3)4。
43、进一步地，步骤s3中，所述溶剂选自氯苯、甲苯中的一种。
44、本专利技术还提供了一种水溶性纳米颗粒，包括以所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物作为核结构，以及dspe-mpeg2000作为壳结构。
45、进一步地，所述水溶性荧光纳米颗粒的纳米粒径为100-120nm。
46、进一步地，所述核结构和所述壳结构的质量比为1:3.8-1:4.2。
47、本专利技术还提供了水溶性纳米颗粒作为近红外二区光声造影剂的应用。
48、本专利技术具有以下有益效果：
49、(1)本专利技术所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，其中d-a型共轭聚合物中的非对称性patq-mp呈无规律排序，有着高度的主链混乱度，在nir-ii区有着明显吸收峰，从而有效提升光声信号强度。通过体外光声实验测试，在1064nm处光声成像性能中以patq-mp为核与dspe-mpeg2000共混通过超声沉淀法得到patq-mp@nps的光声效果最优，明显高于两种对称结构的光声信号，且具有低细胞毒性的patq-mp@nps成功应用于小鼠体内光声成像进行检测。
50、(2)本专利技术通过对atq单元进行非对称性修饰，提高patq-mp整个主链x轴的混乱度，增加d-a分子中的二面角，相比于含对称受体的同主链结构聚合物具有更佳的亮度、信噪比。dft测试显示非对称的patq-mp具有更高的主链混乱度，具有更大的二面角，从而有效提升光声信号强度。以patq-mp为核包裹制备的纳米粒子在光声成像中具有更加优异的信号。
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1.一种基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述含有基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物由下列结构通式表示：
2.根据权利要求1所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述R1选自如下结构：
3.根据权利要求1所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物，其特征在于，X与Y选自不同的基团。
4.根据权利要求3所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物，其特征在于，
5.权利要求1-4任一项所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热的温度为130-150℃。
7.一种水溶性纳米颗粒，其特征在于，包括以权利要求1-4任一项所述基于ATQ吸电子单元的D-A型共轭聚合物作为核结构，以及DSPE-mPEG2000作为壳结构。
8.根据权利要求7所述水溶性纳米颗粒，其特征在于，所述水溶性荧光纳米颗粒的纳米粒径为100-12
9.根据权利要求7所述水溶性纳米颗粒，其特征在于，所述核结构和所述壳结构的质量比为1:3.8-1:4.2。
10.如权利要求7所述水溶性纳米颗粒作为近红外二区光声造影剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，其特征在于，所述含有基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物由下列结构通式表示：
2.根据权利要求1所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，其特征在于，所述r1选自如下结构：
3.根据权利要求1所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，其特征在于，x与y选自不同的基团。
4.根据权利要求3所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物，其特征在于，
5.权利要求1-4任一项所述基于atq吸电子单元的d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述基...
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