【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种mfi分子筛及制备方法、二甲苯异构化反应催化剂的制备方法及二甲苯异构化反应。
技术介绍
1、对二甲苯(px)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸酯等，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，px的需求量迅速增长。目前，增产px的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和邻二甲苯转化为px的重要手段。
2、通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离装置可以将px产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和c9+重芳烃分离出去，剩余的c8芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。
3、迄今为止在工业生产中，普遍采用气相异构化，贫px原料通过换热和加热炉供热，气化并升温为350度以上的反应物料，进入二甲苯异构化反应器，与催化剂床层接触后，使二甲苯的三个异构体达到或接近热力学平衡。
4、由于将乙苯与二甲苯分离成本较高，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化有两种不同的目标方向，分别是乙苯转化为二甲苯和乙苯脱乙基转化为苯。这两种方向分别适用于不同的市场状况。其中，由于采用脱乙基型催化剂将乙苯转化为苯的方法具有乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的px含量高等优点，近年来采用该方法的芳烃联合装置产能迅猛增加。
5、现有脱乙基型催化剂的综合性能仍然有进步的空间，具体表现为高活性的催化剂通常也导致较高的副反应，使过程选择性下降，造成二甲苯收率损失。酸性组分分子筛的改性是催
6、专利cn200710178230.7公开了一种将含硼的β沸石作为硼源，加入合成体系中，从而制备出含硼的复合分子筛，具有良好的酸催化性能。但复合分子筛的制备过程复杂，必须先有含硼的β沸石作为硼源，因此，并不是制备含硼分子筛的简便高效手段。
7、专利cn201480015750.4公开了一种硼铝硅酸盐分子筛的合成，并用于二甲苯异构化反应，选择性比常规商业化催化剂更高，导致甲基转移副产物的形成减少，并同时提供高程度的二甲苯异构化。但该方法需要引入铝源，并非纯硼取代的mfi分子筛。这就导致分子筛上存在至少两种强度的酸性中心，一种是由硅铝桥氧键形成的，一种是由硅硼桥氧键形成的。而一般认为，硅硼桥氧键形成的酸性中心更适合芳烃的转化反应。
8、综上所述，如何开发一种全部由硼原子取代的mfi分子筛合成方法，并作出有针对性的改性处理，使其适合制备为二甲苯异构化催化剂是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是通过制备一种结构引导功能更好的模板剂进而制备mfi分子筛和催化剂，以降低异构化反应的温度同时提高二甲苯收率。
2、一方面，本专利技术涉及一种mfi分子筛的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)使具有下式i的烷基环烷胺与卤代烃r1x在醇溶剂中接触反应，得含有模板剂的第一混合物料；其中，rm为碳数4～8的直链亚烷基，r1和r2各自独立地选自碳数1～8的直链烷基，x选自氯或溴；
3、
4、(2)将所述第一混合物料、硼源、硅源和水混合，然后进行水热反应，得到所述mfi分子筛。
5、可选地，rm为亚丁基或亚戊基。
6、可选地，步骤(1)中，所述烷基环烷胺、所述卤代烃r1x和所述醇溶剂的摩尔比为1:(0.5～1.5):(3～20)；所述接触反应的温度为35～150℃、时间为2～24小时。
7、可选地，步骤(1)中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；优选地，所述醇溶剂为乙醇。
8、可选地，步骤(2)中，所述硼源选自硼酸钠或硼酸，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑；优选地，所述硼源为硼酸钠，所述硅源为水玻璃；进一步优选地，所述硅源为sio2与na2o摩尔比为(2～4)：1的水玻璃。
9、可选地，步骤(2)中，以sio2计的所述硅源与b2o3计的所述硼源的摩尔比为(30～70):1，水、所述模板剂与sio2计的所述硅源的摩尔比为(20～50)：(0.01～0.22)：1。
10、可选地，步骤(2)中，所述水热反应包括第一控温阶段、第二控温阶段和第三控温阶段，所述第二控温阶段的温度低于所述第一控温阶段和所述第三控温阶段。
11、可选地，所述第一控温阶段的温度为105～135℃、时间为6～18小时；所述第二控温阶段的温度为45～85℃、时间为6～18小时；所述第三控温阶段的温度为155～185℃、时间为12～48小时；所述第一控温阶段、所述第二控温阶段和所述第三控温阶段中的升温或降温速率为0.5～2度/分钟。
12、另一方面，本专利技术涉及根据所述制备方法制得的mfi分子筛；优选地，所述mfi分子筛为纳米晶粒分子筛，且晶粒尺寸为20nm～60nm；进一步优选地，所述mfi分子筛分布有孔径尺寸为30nm～80nm的孔。
13、再一方面，本专利技术涉及一种二甲苯异构化反应催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)将所述mfi分子筛或者所述制备方法制得的mfi分子筛与粘结剂和胶溶剂混合成型，得成型载体；(b)将所述成型载体焙烧后置于季铵盐水溶液进行离子交换，得离子交换后成型载体；其中，所述季铵盐选自结构式为n(re)4x1的化合物，re各自独立地选自碳数1～4烷基，x1选自卤素；(c)将所述离子交换后成型载体进行蒸汽处理。
14、可选地，步骤(a)中所述粘结剂选自氧化铝或二氧化钛，所述胶溶剂选自硝酸或盐酸；优选地，所述粘结剂为氧化铝，所述胶溶剂为硝酸；在所述成型载体中，所述mfi分子筛的质量占比为40～70％，余量为氧化铝，基于所述成型载体的总质量。
15、可选地，re各自独立地选自乙基或丙基，x1选自氯或溴。
16、可选地，步骤(b)中，所述季铵盐水溶液的浓度为0.04～0.06mol/l，所述离子交换时的液固比为5～30ml/g，所述离子交换时的交换温度为50～90℃，交换次数为2～4次。
17、可选地，步骤(b)还包括所述离子交换后的如下步骤：将所述离子交换后成型载体用水洗涤至洗出液中无卤素阴离子检出，洗出液的ph值为6～8，经过水洗后的所述离子交换后成型载体的na2o摩尔含量为0.05～0.20％。
18、可选地，步骤(c)中的所述蒸汽处理以所述模板剂的水溶液作为蒸汽源。
19、可选地，所述模板剂的水溶液的浓度为0.01～0.08mol/l；所述模板剂的水溶液的用量为5～30ml/g，基于所述离子交换后成型载体的质量；所述蒸汽处理的温度为150～500℃、时间为3～6小时；优选地，所述模板剂的水溶液的浓度为0.04～0.06mol/l，所述蒸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MFI分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Rm为亚丁基或亚戊基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基环烷胺、所述卤代烃R1X和所述醇溶剂的摩尔比为1:(0.5～1.5):(3～20)；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼源选自硼酸钠或硼酸，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以SiO2计的所述硅源与B2O3计的所述硼源的摩尔比为(30～70):1，水、所述模板剂与SiO2计的所述硅源的摩尔比为(20～50)：(0.01～0.22)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应包括第一控温阶段、第二控温阶段和第三控温阶段，所述第二控温阶段
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一控温阶段的温度为105～135℃、时间为6～18小时；所述第二控温阶段的温度为45～85℃、时间为6～18小时；所述第三控温阶段的温度为155～185℃、时间为12～48小时；
9.根据权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的MFI分子筛；
10.一种二甲苯异构化反应催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述粘结剂选自氧化铝或二氧化钛，所述胶溶剂选自硝酸或盐酸；
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，RE各自独立地选自乙基或丙基，X1选自氯或溴。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述季铵盐水溶液的浓度为0.04～0.06mol/L，所述离子交换时的液固比为5～30mL/g，所述离子交换时的交换温度为50～90℃，交换次数为2～4次。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)还包括所述离子交换后的如下步骤：
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的所述蒸汽处理以所述模板剂的水溶液作为蒸汽源。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂的水溶液的浓度为0.01～0.08mol/L；所述模板剂的水溶液的用量为5～30mL/g，基于所述离子交换后成型载体的质量；所述蒸汽处理的温度为150～500℃、时间为3～6小时；
17.一种二甲苯异构化反应，其特征在于，使二甲苯异构化原料在权利要求10-16任意一项所述制备方法制得的所述二甲苯异构化反应催化剂的催化作用下进行二甲苯异构化反应；
...【技术特征摘要】
1.一种mfi分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，rm为亚丁基或亚戊基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基环烷胺、所述卤代烃r1x和所述醇溶剂的摩尔比为1:(0.5～1.5):(3～20)；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼源选自硼酸钠或硼酸，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以sio2计的所述硅源与b2o3计的所述硼源的摩尔比为(30～70):1，水、所述模板剂与sio2计的所述硅源的摩尔比为(20～50)：(0.01～0.22)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应包括第一控温阶段、第二控温阶段和第三控温阶段，所述第二控温阶段的温度低于所述第一控温阶段和所述第三控温阶段。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一控温阶段的温度为105～135℃、时间为6～18小时；所述第二控温阶段的温度为45～85℃、时间为6～18小时；所述第三控温阶段的温度为155～185℃、时间为12～48小时；
【专利技术属性】
技术研发人员：周震寰，康承琳，盖月庭，刘中勋，梁战桥，岳欣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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