【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固体酸烷基化领域，更进一步是涉及一种分子筛为活性组元的催化剂进行烷基化反应的方法
技术介绍
1、汽车保有量的持续增长对环境保护造成一定影响，汽油标准升级速度也在加快。清洁汽油的生产可以从根本上解决这一问题，c4烷基化反应得到的烷基化汽油是一种理想的清洁汽油组分，具有高辛烷值、低蒸汽压、不含芳烃和烯烃以及硫化物含量低的特点。工业上应用的烷基化汽油生产方法有氢氟酸法和硫酸法，其中氢氟酸法由于腐蚀设备、安全隐患大，已渐渐被取缔；硫酸法是现在主流的生产工艺，但是硫酸法也存在耗酸量大且后续反应产物分离复杂的缺点。
2、20世纪50年代以来，固体酸烷基化技术作为一种绿色的烷基化技术被视为是之后的转型方向。目前固体酸烷基化催化剂可以分为固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛三类，前两类酸性较强，选择性较差，其中分子筛催化剂由于可循环再生、酸性位点多且稳定性较好等优点，在烷基化反应活性、产物选择性以及循环再生等方面有较为明显的优势和应用前景，是更适用于异丁烷-丁烯烷基化反应的固体酸催化剂。
3、cn105126900a公开了一种烷基化催化剂，以具有介孔结构的tio2改性的mcm-22分子筛作为载体，以so42-、po43-作为主活性组分，其中h3po4的引入可以与催化剂载体形成固体磷酸进一步强化烷基化反应过程的进行，提高c8烃的选择性。cn112387301a公开了一种含y分子筛的碳四烷基化催化剂及其制备方法，催化剂包括钼基硫化物粉末和hy分子筛原粉。通过直接添加硫化钼粉末的方法制备合成由硫化钼负载的hy分子筛烷
技术实现思路
1、异丁烷-丁烯烷基化反应作为酸催化反应，对分子筛的酸性质有较高的要求,酸性位点是由分子筛中[alo4]-四面体数量决定的，也就是分子筛的硅铝比与分子筛酸性质息息相关。针对硅铝酸盐分子筛，通过调变分子筛的骨架铝分布来调变酸性是更直接简单的方法。专利技术人研究进一步发现，当用含有四配位铝物种的溶液与现有分子筛进行热液处理，然后依次进行酸处理、焙烧，即可实现单纯分子筛的骨架补铝，可得到特定硅铝比特性的分子筛，以此分子筛作为活性组分的固体酸催化剂，其烷基化方法中的周期寿命长，烷基化目标产物的选择性高。
2、因此，本专利技术的目的是为了解决现有应用于固体酸烷基化催化反应中的催化剂快速失活的问题，提供了一种采用具有特定硅铝比特性的固体酸烷基化催化剂的烷基化方法，可在烷基化目标产物的高选择性的情况下延长催化剂单周期寿命。
3、为了实现上述目的，本专利技术提供的固体酸烷基化的方法，该方法包括在烷基化反应的条件下将可烷基化物、烷基化剂与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，所述固体酸催化剂为含一种改性氢型硅铝酸盐分子筛的固体酸催化剂，所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，具有：
4、(1)a值为4.0-6.0且b值为不小于1.4，所述的所述的式中：所述q4、q3、q2、q1和q0分别对应分子筛mas nmr 29si谱图中出现的五条可分辨谱峰的峰面积，对应物种可能的sio4四面体结构，自高场到低场依次为对应si(4si,0al))、si(3si,1al)、si(2si,2al)、si(1si,3al))和si(0si,4al)共振峰(该方法来自《固体催化剂研究方法》，辛勤主编，北京：科学出版社，2004.p435)；
5、(2)表面硅铝摩尔比为0.9-2.0，样品表面元素分布由x射线光电子能谱分析测定；
6、(3)体相硅铝摩尔比为1.0-4.0，样品体相元素分布由x射线荧光光谱分析测定。
7、本专利技术中，所用固体酸催化剂是将一种改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧得到。
8、传统改性分子筛的制备方法中，一般是采取直接合成法对分子筛硅铝比进行调控，但该方法复杂，且制备过程中产生的大量废液对环境也会造成影响。本专利技术的专利技术人发现，用含有四配位铝物种的溶液与现有分子筛进行热液处理，然后依次进行酸处理、焙烧，即可实现单纯分子筛的骨架补铝，得到特定硅铝比特性的改性氢型硅铝酸盐分子筛。在进行催化剂高温焙烧成型时，改性过程中吸附在分子筛内部的有机胺可以起到一定保护分子筛骨架的作用，抑制分子筛的晶胞收缩，提高催化剂的稳定性，从而延长催化剂的周期寿命的作用。
9、所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛是采用包括下述步骤的过程得到的：(1)氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应得到含四配位铝物种的溶液；(2)将硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛。所述的氢型硅铝酸盐分子筛是对硅铝酸盐分子筛进行后处理改性，通过热液处理实现分子筛的二次补铝得到；该后处理改性过程不引入碱金属离子，不需要进行后续离子交换。
10、上述的步骤(1)所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或多种。所述有机胺的选择范围较宽，优选的，所述有机胺选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。所述氧化铝或者氧化铝的前身物与有机胺的质量比为0.01-2：1，优选的质量比为0.04-1：1，氧化铝的前身物以氧化铝计。步骤(1)所述接触反应，条件没有特别的限定，只要能够得到稳定均匀的溶液即可，例如条件包括：温度为60-150℃、优选温度为100-150℃，时间为1-10h、优选时间为2-6h。所述的含四配位铝物种的溶液，以铝计的浓度为0.4-20wt％。
11、上述步骤(2)所述的硅铝酸盐分子筛选择范围较宽，优选的，所述硅铝酸盐分子筛选自y型分子筛、x型分子筛、β型分子筛、mor型分子筛和zsm-5型分子筛中的一种。所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比为5-100，优选为5-20。从更有利于溶液中的四配位铝物种进入分子筛骨架出发，步骤(2)所述硅铝酸盐分子筛与含四配位铝物种的溶液的质量比为100-1：1，优选的质量比为25-5：1，其中，硅铝酸盐分子筛以干基计，含四配位铝物种的溶液以铝计。所述的水热反应，条件包括：温度为100-150℃，时间为1-20h、优选时间为2-10h。通过步骤(2)，所述含四配位铝物种的溶液中的四配位铝物种可以进入硅铝酸盐分子筛骨架空缺，完整分子筛骨架，起到精细调变分子筛硅铝比的作用。所述含有四配位铝物种的溶液是指能够在上述混合条件下形成al(oh)4-的物质的溶液。所述的过滤、洗涤和干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种洗涤和干燥条件，所述洗涤优选采用热水冲洗至中性。所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选温度为100-150℃，时间为1-12h，优选时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固体酸烷基化的方法，该方法包括在烷基化反应的条件下将可烷基化物、烷基化剂与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，所述固体酸催化剂为含一种改性氢型硅铝酸盐分子筛的固体酸催化剂，所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，具有：
2.按照权利要求1所述的方法，其中，改性氢型硅铝酸盐分子筛的氧化钠的含量不超过0.5wt％、优选的氧化钠的含量不超过0.2wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，改性氢型硅铝酸盐分子筛的比表面积大于650m2/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，改性氢型硅铝酸盐分子筛的NH3-TPD酸量大于2000μg/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的A值为5.0-5.8且B值为1.4-1.8。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，可烷基化物与烷基化剂的质量比为(1-1000)：1，优选的质量比为(5-500)：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，可烷基化物选自异丁烷、苯、甲苯和乙苯中的至少一种，优选的可烷基化物为异丁烷。
8.按照权利要求1所述
9.按照权利要求1所述的方法，所述的可烷基化物为异丁烷，所述的烷基化剂为丁烯。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应的条件为：温度30-200℃，压力0.5-6.0MPa，进料空速10-3000mL/g·h。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，所述的烷基化反应的条件为：温度50-120℃，压力1.0-5.0MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种固体酸烷基化的方法，该方法包括在烷基化反应的条件下将可烷基化物、烷基化剂与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，所述固体酸催化剂为含一种改性氢型硅铝酸盐分子筛的固体酸催化剂，所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，具有：
2.按照权利要求1所述的方法，其中，改性氢型硅铝酸盐分子筛的氧化钠的含量不超过0.5wt％、优选的氧化钠的含量不超过0.2wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，改性氢型硅铝酸盐分子筛的比表面积大于650m2/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，改性氢型硅铝酸盐分子筛的nh3-tpd酸量大于2000μg/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的a值为5.0-5.8且b值为1.4-1.8。
6.按照权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：林梦，李永祥，张成喜，周顺利，任奎，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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