一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应，得到含四配位铝物种的溶液；(2)将硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、可选加入的酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种含有分子筛的催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂和应用。
技术介绍
1、异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，硫含量低，并且不含烯烃、芳烃的特点。目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。固体酸烷基化工艺具有环保且稳定性好的优点，被认为是最有前景的反应工艺。固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。其中分子筛催化剂因其比表面积大、酸性位点多、酸性可调、热稳定性好、择形催化，在石化领域得到广泛的应用。但是由于依然存在催化剂失活较快的问题，使分子筛催化剂的固体酸烷基化工艺技术工业化进程受到影响。
2、cn109865532a公开了一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用。在多级孔zsm-5分子筛的制备过程中原位引入一定量的杂多酸化合物(hpa)及pt、fe等金属组份，使杂多酸化合物及pt、fe纳米颗粒原位生长在具有多级孔的zsm-5分子筛孔道表面。该制备方法易于放大，可应用于碳四烷基化酸催化领域，具有较好的工业应用前景。其中引入杂多酸补充催化剂，采用具有更高酸性质的分子筛作为活性中心可以进一步提升烷基化性能。
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p>3、cn104891525a公开了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法。该制备方法首先合成y型分子筛前驱体，然后采用晶种法在酸性条件下组装y型分子筛前驱体得到第一步晶化产物，调节第一步晶化产物的ph值，进行第二步晶化后即得到产物。制得的分子筛水热稳定性强、强酸性，成本低廉，其作为催化剂的组分具有较好的重油的催化裂化性能。但其合成步骤繁琐，酸量对酸催化反应来说仍需进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了适应现有应用于固体酸烷基化反应中的分子筛催化剂的高酸性要求，提供了一种含有分子筛的催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂中，作为活性组分的分子筛不同于现有技术的硅铝比特性。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应得到含四配位铝物种的溶液；(2)将硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。
3、本专利技术中，所述粘结剂为氧化铝、氧化锆、二氧化硅或二氧化钛中的至少一种；所述分子筛与粘结剂的重量之比为5:95至75:25，优选为10:90至50:50。
4、本专利技术中，所述的氢型硅铝酸盐分子筛是对氢型硅铝酸盐分子筛进行后处理改性，通过热液处理实现分子筛的二次补铝得到；该后处理改性过程不引入碱金属离子，不需要进行后续离子交换，残存的有机胺可以通过后续的酸处理以及焙烧除去。所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，具有如下特征：(a)a值为4.0-6.0且b值为不小于1.4，所述的所述的式中：所述q4、q3、q2、q1和q0分别对应分子筛mas nmr 29si谱图中出现的五条可分辨谱峰的峰面积，对应物种可能的sio4四面体结构，自高场到低场依次为对应si(4si,0al))、si(3si,1al)、si(2si,2al)、si(1si,3al))和si(0si,4al)共振峰。(该方法来自《固体催化剂研究方法》，辛勤主编，北京：科学出版社，2004.p435)；(b)表面硅铝摩尔比为0.9-2.0，表面元素分布由x射线光电子能谱分析测定；(c)体相硅铝摩尔比为2.0-4.0，体相元素分布由x射线荧光光谱分析测定。
5、更进一步，所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛的氧化钠的含量不超过0.5wt％、优选的氧化钠的含量不超过0.2wt％；比表面积大于650m2/g；nh3-tpd酸量大于2000μg/g。
6、传统改性分子筛的制备方法中，一般是采取直接合成法对分子筛硅铝比进行调控，但该方法复杂，且制备过程中产生的大量废液对环境也会造成影响。专利技术人在研究中发现，用含有四配位铝物种的溶液与现有分子筛进行热液处理，然后依次进行酸处理、焙烧，即可实现单纯分子筛的骨架补铝。然后利用得到的改性分子筛进行催化剂成型制备。在进行高温焙烧成型时，改性过程中吸附在分子筛内部的有机胺可以起到一定保护分子筛骨架的作用，提高催化剂中分子筛的结晶度，抑制分子筛的晶胞收缩，提高催化剂的稳定性，从而延长催化剂的周期寿命。
7、本专利技术中，步骤(1)所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或多种。所述有机胺的选择范围较宽，优选的，所述有机胺选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。所述氧化铝或者氧化铝的前身物与有机胺的质量比为0.01-2：1，优选的质量比为0.04-1：1，氧化铝的前身物以氧化铝计。步骤(1)所述接触反应，条件没有特别的限定，只要能够得到稳定均匀的溶液即可，例如条件包括：温度为60-150℃、优选温度为100-150℃，时间为1-10h、优选温度为2-6h。所述的含四配位铝物种的溶液，以铝计的浓度为0.4-20wt％。
8、本专利技术中，步骤(2)所述的硅铝酸盐分子筛选择范围较宽，优选的，所述硅铝酸盐分子筛选自y型分子筛、x型分子筛、β型分子筛、mor型分子筛和zsm-5型分子筛中的一种。所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比为5-100，优选为5-20。从更有利于溶液中的四配位铝物种进入分子筛骨架出发，步骤(2)所述硅铝酸盐分子筛与含四配位铝物种的溶液的质量比为100-1：1，优选为25-5：1，其中，硅铝酸盐分子筛以干基计，含四配位铝物种的溶液以铝计。所述的水热反应，条件包括：温度为100-150℃，时间为1-20h、优选温度为2-10h。
9、本专利技术中，通过步骤(2)，所述含四配位铝物种的溶液中的四配位铝物种可以进入硅铝酸盐分子筛骨架空缺，完整分子筛骨架，起到精细调变分子筛硅铝比的作用。所述含有四配位铝物种的溶液是指能够在上述混合条件下形成al(oh)4-的物质的溶液。所述的过滤、洗涤和干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种洗涤和干燥条件，所述洗涤优选采用热水冲洗至中性。优选的，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选温度为100-150℃；时间为1-12h，优选时间为4-8h。
10、本专利技术中，所述步骤(1)(2)优选在晶化釜内混合后在均相反应器中进本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应，得到含四配位铝物种的溶液；(2)将氢型硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、可选加入的酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机胺选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(1)所述氧化铝或者氧化铝的前身物与有机胺的质量比为0.01-2：1、优选的质量比为0.04-1：1，其中氧化铝的前身物以氧化铝计。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述接触反应，条件包括：温度为60-150℃、优选温度为100-150℃，时间为1-10h、优选时间为2-6h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述的含四配位铝物种的溶液，以铝计的浓度为0.4-20wt％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛选自氢型的Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、MOR型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛的硅铝比为5-100，优选为5-20。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛与含四配位铝物种的溶液的质量比为100-1：1，优选的质量比为25-5：1，其中，氢型硅铝酸盐分子筛以干基计，含四配位铝物种的溶液以铝计。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的水热反应，条件包括：温度为100-150℃，时间为1-20h、优选时间为2-10h。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液选自盐酸、硝酸、乳酸、草酸、氢氟酸和氟硅酸中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液，浓度为0.1-20wt％，优选浓度为0.5-5wt％。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液与所述第一分子筛的质量比为2-20：1、优选的质量比为3-8：1。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的加热处理，条件包括：温度为40-95℃、优选温度为50-70℃，时间为0.1-10h、优选时间为0.5-5h。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)所述的焙烧处理，条件包括：温度为400-650℃，优选500-600℃；时间为0.5-4h，优选为1-3h。
16.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，至少具有(a)、(b)和(c)的特征：(a)A值为4.0-6.0且B值为不小于1.4，所述的所述的式中：所述Q4、Q3、Q2、Q1和Q0分别对应分子筛MAS NMR 29Si谱图中出现的五条可分辨谱峰的峰面积，对应物种的SiO4四面体结构，自高场到低场依次对应Si(4Si,0Al))、Si(3Si,1Al)、Si(2Si,2Al)、Si(1Si,3Al))和Si(0Si,4Al)共振峰；(b)表面硅铝摩尔比为0.9-2.0，表面元素分布由X射线光电子能谱分析测定；(c)体相硅铝摩尔比为2.0-4.0，体相元素分布由X射线荧光光谱分析测定。
17.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛的氧化钠的含量不超过0.5wt％、优选的氧化钠的含量不超过0.2wt％。
18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛的比表面积大于650m2/g。
19.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛的NH3-TPD酸量大于2000μg/g。
20.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)所述粘结剂为氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
21.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步
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【技术特征摘要】
1.一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应，得到含四配位铝物种的溶液；(2)将氢型硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、可选加入的酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机胺选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(1)所述氧化铝或者氧化铝的前身物与有机胺的质量比为0.01-2：1、优选的质量比为0.04-1：1，其中氧化铝的前身物以氧化铝计。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述接触反应，条件包括：温度为60-150℃、优选温度为100-150℃，时间为1-10h、优选时间为2-6h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述的含四配位铝物种的溶液，以铝计的浓度为0.4-20wt％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛选自氢型的y型分子筛、x型分子筛、β型分子筛、mor型分子筛和zsm-5型分子筛中的一种。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛的硅铝比为5-100，优选为5-20。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氢型硅铝酸盐分子筛与含四配位铝物种的溶液的质量比为100-1：1，优选的质量比为25-5：1，其中，氢型硅铝酸盐分子筛以干基计，含四配位铝物种的溶液以铝计。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的水热反应，条件包括：温度为100-150℃，时间为1-20h、优选时间为2-10h。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液选自盐酸、硝酸、乳酸、草酸、氢氟酸和氟硅酸中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液，浓度为0.1-20wt％，优选浓度为0.5-5wt％。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述酸溶液与所述第一分子筛的质量比为2-20：1、优选的质量比为3-8：1。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的加热处理，条件包括：温度为40-95℃、...
【专利技术属性】
技术研发人员：林梦，张成喜，李永祥，周顺利，任奎，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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