本发明专利技术公开了一种纯相DDR型沸石分子筛膜及其制备方法。该方法首先在载体上沉积一层连续的CHA型分子筛晶种层，然后将预涂CHA型晶种层的载体放入合成液中，在一定的水热条件下进行二次生长从而得到高质量的DDR型沸石膜。与同质DDR型晶种相比，通过使用异质CHA型晶种有效地避免了DDR型沸石膜在合成过程中SGT和DOH等杂晶的生成，使DDR型沸石膜保持极高的相纯度，并且还大幅拓宽了DDR型沸石分子筛膜合成条件范围和重现性，具有很好的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备高质量ddr型沸石分子筛膜的新方法，具体涉及在多孔载体上沉积一层cha型异质晶种层来诱导生成纯相的ddr型沸石分子筛膜，其属于膜科学与。
技术介绍
1、ddr型沸石是一种孔径为0.36×0.44nm的八元环小孔分子筛。由于小分子气体(如h2和co2)可通过ddr沸石分子筛的孔道进行渗透，而对于一些相比较大的气体分子(如ch4)却很难渗透通过，因此ddr型沸石膜在小分子气体的分离中具有很好的应用前景。ddr型沸石骨架根据硅铝比以及合成方法不同可以分为sigma-1、dd3r、zsm-58以及ssz-28，其中dd3r是以1-金刚烷胺(ada)为有机结构导向剂合成的全硅型ddr沸石分子筛。由于ada是一种商业化的有机结构导向剂，且全硅的dd3r分子筛具有极强的疏水性，因此dd3r沸石膜是当前ddr型分子筛中研究的最多的一种类型。
2、到目前为止，以ada为模板剂成功制备高质量的纯相ddr型沸石分子筛膜的重现性较差，其主要挑战来自于ddr膜在制备过程中难以避免doh与sgt竞争相的形成，这些杂晶相极大地降低了ddr型沸石膜的分离性能和膜的合成重现性。为了抑制ddr型沸石膜在合成过程中产生杂晶，通常可采取以下多种措施：(1)采用氢氧化钾水溶液在高温下对反应器进行清洗，破坏器壁上附着竞争相晶体的完整性从而消除容器的“记忆效应”；(2)加入ddr晶种；(3)添加氟化物作为矿化剂；(4)改变模板剂的种类。虽然上述方法能在一定程度上提高了ddr型沸石膜的纯度，但是很难完全避免竞争相的形成。
>技术实现思路1、为了阻止ddr型沸石膜在制备中杂晶的形成和提高ddr型沸石膜的重现性，本专利技术提出在二次生长法中使用异质cha型晶种来代替同质ddr型晶种，并使用商业化的ada为模板剂，可在很宽配比的前驱体溶液和水热反应条件下均能合成得到连续致密的纯相ddr沸石膜，大幅拓宽了高质量ddr沸石膜的制备条件和重现性。
2、本专利技术的技术方案如下。
3、一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将晶种沉积在载体表面；所述晶种为cha型沸石分子筛；
5、(2)配制ddr型沸石膜的合成液，通过水热晶化法在步骤(1)所得到的预涂晶种载体表面进行二次生长合成ddr型沸石膜。
6、优选的，所述晶种为ssz-13。
7、优选的，步骤(1)所述晶种合成中，通过球磨微米级cha型沸石分子筛制备得到。
8、优选的，制备晶种所用球磨机的转速为500～800rmp，球磨时间为2-24h。
9、优选的，步骤(1)所述载体为多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭和多孔不锈钢中的一种或多种。
10、优选的，步骤(1)所述载体的形状为片状、管状或者中空纤维。
11、优选的，步骤(1)所述晶种的沉积方式为真空抽滤、浸涂或者旋涂。
12、优选的，步骤(2)所述ddr型沸石膜的合成液由硅源、乙二胺(eda)、氢氧化钠、模板剂和水配制而成。
13、优选的，所述硅源为硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种；所述模板剂为1-金刚烷胺(ada)。
14、优选的，所述ddr型沸石膜合成液中sio2:ada:eda:na2o：h2o的摩尔配比为1:(0.03-0.09):(0.5-1.5):(0-0.1):(30-60)。
15、进一步优选的，所述ddr型沸石膜合成液中sio2:ada:eda:h2o的摩尔配比为1:(0.03-0.09):(0.5-1.5):(35-40)。
16、优选的，步骤(2)所述合成沸石膜的水热晶化温度为100～200℃，进一步优选为140℃。
17、优选的，所述的水热晶化的时间为24～240h，进一步优选为48～72h。
18、由以上任一项所述的制备方法制得的一种纯相ddr型沸石分子筛膜。
19、与现有技术相比，本专利技术的优势在于：
20、相比现有技术中采用的ddr型晶种作为ddr型沸石膜合成的晶种层，本专利技术使用异质cha型沸石分子筛晶种代替ddr型晶种进行水热二次合成制备ddr型沸石膜，在晶化的过程中可以消除竞争相生成，确保了ddr型沸石膜的纯度，极大地提高了ddr型沸石膜的复现性，在ddr型沸石分子筛膜的放大生产中具有重要的工业应用价值。
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【技术保护点】
1.一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述晶种为SSZ-13。
3.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种合成中，通过球磨微米级CHA型沸石分子筛制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，制备晶种所用球磨机的转速为500～800rmp，球磨时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体为多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭和多孔不锈钢中的一种或多种；所述载体的形状为片状、管状或者中空纤维；所述晶种的沉积方式为真空抽滤、浸涂或者旋涂。
6.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述DDR型沸石膜的合成液由硅源、乙二胺、氢氧化钠、模板剂和水配制而成。
7.根据权利要求6所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种；所述模板剂为1-金刚烷胺。
8.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述DDR型沸石膜合成液中SiO2:ADA:EDA:Na2O：H2O的摩尔配比为1:(0.03-0.09):(0.5-1.5):(0-0.1):(30-60)。
9.根据权利要求1所述的一种纯相DDR型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述合成沸石膜的水热晶化温度为100～200℃；所述的水热晶化的时间为24～240h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种纯相DDR型沸石分子筛膜。
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【技术特征摘要】
1.一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述晶种为ssz-13。
3.根据权利要求1所述的一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种合成中，通过球磨微米级cha型沸石分子筛制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，制备晶种所用球磨机的转速为500～800rmp，球磨时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的一种纯相ddr型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体为多孔氧化铝、多孔二氧化硅、多孔氧化锆、多孔炭和多孔不锈钢中的一种或多种；所述载体的形状为片状、管状或者中空纤维；所述晶种的沉积方式为真空抽滤、浸涂或者旋涂。
6.根据权利要求1所述的一种纯相...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊栓狮，卢丽莎，李刚，郎雪梅，王燕鸿，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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