【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开属于正极材料制备领域，涉及一种磷酸铁及其制备方法与用途。
技术介绍
1、目前，随着新能源产业、电动汽车和智能物联网等的快速发展，市场对锂离子电池的需求急速增长。根据正极材料的不同，锂离子电池分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料体系及磷酸铁锂等多种类型。其中，磷酸铁锂电池凭借自身优异的循环性能和低廉的制备成本成为最具潜力的锂离子电池。
2、制备磷酸铁锂正极材料常常使用的原料包括磷酸铁，磷酸铁的微观结构及化学组分的微小变化都会对磷酸铁锂的性能产生巨大的影响。目前，磷酸铁的合成方式主要为共沉淀法，即在酸性环境下引入大量碱性物质调节溶液酸碱度(ph)来获得磷酸铁沉淀。
3、上述共沉淀法存在一些问题尚待解决，例如常用的调节ph的碱性物质为氢氧化物，比如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，氨水等，碱性金属化物的引入同时会带来杂质离子包裹在磷酸铁沉淀中，后期要花费大量水洗成本去除，而氨水的使用导致共沉淀中大量铵根离子的存在，废水处理成本增加。
4、cn112340719b采用氯化盐代替常规反应所需的碱性溶液，然后通过加入磷酸使得氢离子和氯离子以氯化氢的方法逸出体系后，导致溶液体系ph升高，而得以生成磷酸铁沉淀，但是该方法仍不可避免地引入氯化盐中的杂质金属阳离子，后期仍然进行大量的洗涤工序加以去除。
5、因此，寻求一种对离子利用率高，能充分反应调节溶液酸碱度，且不带来杂质影响的磷酸铁制备方法具有重要实际应用意义。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题
2、鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种磷酸铁及其制备方法与用途，所述制备方法以树形聚丙烯亚胺为媒介，使其替代现有技术的碱性物质来调节ph，从而生成磷酸铁并能同时通过配位作用让磷酸铁在其树形结构上沉淀生长，最后高温去除聚丙烯亚胺后，能得到内含三维树形网络通道的磷酸铁。所述制备方法不带来其他杂质，有效减少共沉淀废水中碱的存在而降低废水处理成本，而且三维树型网络通道使得磷酸铁更易研磨处理，在后续制备磷酸铁锂时，该通道可缩短锂离子传输距离，继而提升磷酸铁锂的电学性能。
3、为达此目的，本公开采用以下技术方案：
4、第一方面，本公开提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：
5、混合树形聚丙烯亚胺与磷酸铁原料，进行生成反应，得到含有树形聚丙烯亚胺的初级磷酸铁，进行煅烧去除树形聚丙烯亚胺，得到磷酸铁。
6、本公开以树形聚丙烯亚胺为媒介，使其替代现有技术的碱性物质来调节ph，原因在于聚丙烯亚胺中有大量的伯胺和叔胺显碱性。本公开发现将其替代常规沉淀剂如氢氧化钠、氨水或者其他无机碱性物质等，可以在磷酸铁的共沉淀过程中减少杂质的引入，降低沉淀过程后废水(如铵离子存在)的处理成本，且能成功制备磷酸铁。对于聚丙烯亚胺拥有的大量胺基，其具有的孤对电子不仅可以通过配位键结合h+质子化从而降低溶液ph(r-nh2+h+→r-nh3+)，还可与铁源，尤其是三价铁离子配位后再吸附磷酸根，进而在树状聚丙烯亚胺上共沉淀得磷酸铁，利用树形结构作为基体和支撑，在磷酸铁内部形成三维树型网络通道。
7、聚丙烯亚胺可利用单体反复枝化形成更复杂的树状结构，枝化代数较低时形成开放式的无定型结构，枝化代数较高在三代以后形成外紧内松的类球体，因此，可以控制聚乙烯亚胺的枝化代数来合成不同形貌的磷酸铁。磷酸铁在吸附的作用下在聚丙烯亚胺上生长，可加快一次颗粒结晶。当将含有树形聚丙烯亚胺的初级磷酸铁高温处理脱水并使得聚丙烯亚胺中的碳氢氮元素以气体形式挥发出去后，可在磷酸铁内部形成三维树状空腔通道，这种独特的磷酸铁容易研磨破碎处理以便于后续合成磷酸铁锂，而且存在的三维网状通道也有益于锂离子的扩散，继而提升所制得的磷酸铁锂正极材料的电学性能。
8、以下作为本公开可选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。
9、作为本公开可选的技术方案，所述制备方法包括，先将磷酸铁原料配制为溶液a，将树形聚丙烯亚胺配制为溶液b，将溶液b加入到溶液a中直至达到所述生成反应的ph。
10、本公开将树形聚丙烯亚胺作为碱度调节剂，因此可选其加入的方式与常规的碱溶液，如氨水类似，将其单独加入含有磷酸铁原料的溶液中为好。
11、在一个实施方式中，所述生成反应的ph为1.5～2.2，例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1或2.2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、树形聚丙烯亚胺作为碱液调剂ph，若调节到ph过高不仅增加树形聚丙烯亚胺的用量，且容易生成氢氧化铁胶体带来杂质；若调节到ph过低，则会影响共沉淀速率。
13、在一个实施方式中，所述溶液a中，铁离子的浓度为0.1～2mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、在一个实施方式中，所述溶液a中，铁离子与磷酸根的摩尔比为1:(1～1.1)，例如1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、在一个实施方式中，所述溶液b中，所述树形聚丙烯亚胺的浓度为2～5wt％，例如2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.8wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、溶液b的浓度较低，质子化程度就会较少，便于有更多的胺基作为碱去调节ph。
17、作为本公开可选的技术方案，所述磷酸铁原料包括铁源和磷源。
18、本申请不具体限定使用的磷酸铁原料的铁源和磷源，能通过共沉淀法得到磷酸铁的铁源与磷源均适用于本公开。
19、在一个实施方式中，所述铁源包括纯铁、三氯化铁或高氯三铁中的任意一种或至少量两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括纯铁与三氯化铁的组合、纯铁与高氯三铁的组合或高氯三铁与三氯化铁的组合。
20、在一个实施方式中，所述铁源包括纯铁时，所述磷酸铁原料还包括氧化剂。
21、使用纯铁时，纯铁在反应中生成亚铁物质，例如纯铁如磷酸混合反应生成磷酸二氢亚铁，此时通过加入氧化剂如双氧水，将其氧化为三价铁从而吸附在树形聚酰亚胺上并进一步形成磷酸铁。
22、在一个实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠或磷酸氢钠中的任意本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸铁的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括，先将磷酸铁原料配制为溶液A，将树形聚丙烯亚胺配制为溶液B，将溶液B加入到溶液A中直至达到所述生成反应的pH。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述生成反应的pH为1.5～2.2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述溶液B中，所述树形聚丙烯亚胺的浓度为2～5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括，在生成所述有树形聚丙烯亚胺的初级磷酸铁后，进行保温陈化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述保温陈化的方法包括，在60～90℃下搅拌4～12h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其中，所述煅烧在含氧气氛下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为500～750℃，时间为2～8h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法，其中，制备所述树形聚丙烯亚胺的方法包括：
10.根据
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，使用的树形聚丙烯亚胺为第1代树形聚丙烯亚胺到第5代树形聚丙烯亚胺中的任意一种或至少两种组成的混合物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法使用的树形聚丙烯亚胺的分子量为300～50000。
13.根据权利要求9-12任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：
14.一种使用权利要求1-13任意一项所述制备方法得到的磷酸铁。
15.一种使用权利要求14所述磷酸铁制得的正极材料。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种磷酸铁的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括，先将磷酸铁原料配制为溶液a，将树形聚丙烯亚胺配制为溶液b，将溶液b加入到溶液a中直至达到所述生成反应的ph。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述生成反应的ph为1.5～2.2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述溶液b中，所述树形聚丙烯亚胺的浓度为2～5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括，在生成所述有树形聚丙烯亚胺的初级磷酸铁后，进行保温陈化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述保温陈化的方法包括，在60～90℃下搅拌4～12h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其中，所述煅烧在含氧气氛下进行。
8.根据权利要求1-7任...
【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，李长东，谢英豪，李爱霞，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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