【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及补锂剂，具体而言，涉及一种正极补锂剂及其前驱体与制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，新能源汽车对动力电池的续航里程要求越来越高，这对动力电池材料的循环容量提出了更高的要求。而锂离子电池在充放电过程中，会在正极材料表面形成cei膜(表面电解质界面膜)和在负极材料表面形成sei膜(固体电解质界面膜)，这两个过程会导致原始材料里面的活性锂消耗，而且这种消耗是不可逆的，这会降低电池的充放电效率，造成电池容量的损失。
2、富锂镍氧化物等正极材料补锂剂相对安全可靠，成本相对较低，能在首次充电时释放大量锂离子，并且释放锂离子后的产物活性极低，不会发生再次嵌锂或者溶解，可以显著的改善锂离子电池循环效率和能量密度。但是，目前的正极材料补锂剂的制备过程中，前驱体与锂源需要进行高温长时间固相烧结，条件相对较为严格，相应的正极材料补锂剂稳定性较差，将其制备成电池后，电池的充电容量以及充电首效等性能欠佳。
3、鉴于此，特提出本公开。
技术实现思路
1、本公开的目的包括提供一种正极补锂剂及其前驱体与制备方法和应用，以解决或改善上述技术问题中的至少一种。
2、本公开可这样实现：
3、第一方面，本公开提供一种正极补锂剂前驱体，其包括核体材料以及包覆于核体材料表面的壳体材料；其中，核体材料为由纳米片组成的多孔球状材料，核体材料中含有ni(oh)2；壳体材料中含有m元素的氧化物和m元素的氢氧化物中的至少一种，m元素包括mn、co、cu、mg、ca、fe、sr
4、在可选的实施方式中，核体材料具有以下特征中的至少一种：
5、特征一：核体材料的d50为1μm-3μm；
6、特征二：核体材料的比表面积为40m2/g-70m2/g；
7、特征三：核体材料的孔隙率为30％-60％；
8、特征四：核体材料呈花状形貌；
9、特征五：核体材料为由ni(oh)2纳米片组成的多孔球状材料。
10、在可选的实施方式中，壳体材料的厚度为50nm-300nm；和/或，壳体材料由m元素的氧化物和m元素的氢氧化物中的至少一种形成。
11、在可选的实施方式中，核体材料与壳体材料的质量比为(100:1)-(100:5)。
12、在可选的实施方式中，正极补锂剂前驱体的d50≤4μm；和/或，正极补锂剂前驱体的比表面积为30m2/g-60m2/g。
13、第二方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的正极补锂剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：于核体材料的表面制备壳体材料。
14、在可选的实施方式中，核体材料的制备包括：将镍盐溶液与第一沉淀剂混合进行沉淀反应并形成ni(oh)2。
15、在可选的实施方式中，镍盐溶液包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍中的至少一种。
16、在可选的实施方式中，第一沉淀剂包括尿素溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种。
17、在可选的实施方式中，第一沉淀剂的浓度为10wt％-25wt％，第一沉淀剂与镍盐溶液中镍元素的摩尔比为(2.0:1)-(5.0:1)。
18、在可选的实施方式中，沉淀反应的ph值为7-11；和/或，沉淀反应的时间为3h-8h。
19、在可选的实施方式中，壳体材料的制备包括：将核体材料与壳体材料中m元素的氧化物混合，得到混合溶液；将混合溶液进行加热加压反应，以在核体材料的表面形成壳体材料。
20、在可选的实施方式中，核体材料与壳体材料中m元素形成的氧化物的质量比为(100:1)-(100:5)。
21、在可选的实施方式中，加热加压反应包括以下特征中的至少一种：
22、特征一：加热加压反应的温度为60℃-200℃；
23、特征二：加热加压反应的压强为1mpa-14mpa；
24、特征三：加热加压反应的时间为6h-10h。
25、在可选的实施方式中，壳体材料的制备包括：将核体材料与壳体材料中m元素的可溶性盐溶液以及第二沉淀剂混合进行共沉淀反应，以在核体材料的表面形成壳体材料。
26、在可选的实施方式中，第二沉淀剂包括尿素溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种；和/或，第二沉淀剂的浓度为10wt％-25wt％，第二沉淀剂与m的可溶性盐溶液中m元素的摩尔比为(2.0:1)-(2.5:1)。
27、在可选的实施方式中，核体材料与壳体材料中m元素形成的氢氧化物的质量比为(100:1)-(100:5)。
28、在可选的实施方式中，共沉淀反应的ph值为7-11，和/或，共沉淀反应的时间为3h-8h。
29、第三方面，本公开提供一种正极补锂剂，正极补锂剂的前驱体为前述实施方式任一项的正极补锂剂前驱体。
30、在可选的实施方式中，正极补锂剂包括由正极补锂剂前驱体与锂源反应生成的含li2nio2的一次颗粒，以及包覆于一次颗粒表面的碳包覆层。
31、在可选的实施方式中，一次颗粒的粒径d50≤10μm；和/或，碳包覆层与一次颗粒的质量比为(1:100)-(5:100)。
32、第四方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：将正极补锂剂前驱体与锂源混合后进行第一次烧结。
33、在可选的实施方式中，正极补锂剂前驱体中的金属元素与锂源中锂的摩尔比为(1:2)-(1:2.5)。
34、在可选的实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的至少一种。
35、在可选的实施方式中，第一次烧结包括以下特征中的至少一种：
36、特征一：第一次烧结的温度为450℃-650℃；
37、特征二：第一次烧结的时间为10h-20h；
38、特征三：第一次烧结是于惰性气氛中进行。
39、在可选的实施方式中，还包括：将第一次烧结所得的第一烧结料进行粉碎，随后与碳源进行混合，第二次烧结。
40、在可选的实施方式中，粉碎后的第一烧结料的d50为1.0μm-5.0μm，d99为10μm-20μm。
41、在可选的实施方式中，碳源为有机碳源。
42、在可选的实施方式中，有机碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩和聚多巴胺中的至少一种。
43、在可选的实施方式中，第二次烧结包括以下特征中的至少一种：
44、特征一：第二次烧结的温度为100℃-500℃；
45、特征二：第二次烧结的时间为4h-15h；
46、特征三：第二次烧结是于惰性气氛中进行；
47、特征四：第二次烧结是动态烧结。
48、第五方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的正极补锂剂的应用，例如用于制备锂离子电池。
49、第六方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述正极补锂剂前驱体包括核体材料以及包覆于所述核体材料表面的壳体材料；其中，所述核体材料为由纳米片组成的多孔球状材料，所述核体材料中含有Ni(OH)2；所述壳体材料中含有M元素的氧化物和M元素的氢氧化物中的至少一种，所述M元素包括Mn、Co、Cu、Mg、Ca、Fe、Sr、Al和Ti中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述核体材料具有以下特征中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述壳体材料的厚度为50nm-300nm；和/或，所述壳体材料由M元素的氧化物和M元素的氢氧化物中的至少一种形成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述核体材料与所述壳体材料的质量比为(100:1)-(100:5)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述正极补锂剂前驱体的D50≤4μm；和/或，所述正极补锂剂前驱体的比表面积为30m2/g-60m2/g。
6.一种如权利要求1-5任一
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核体材料的制备包括：将镍盐溶液与第一沉淀剂混合进行沉淀反应并形成Ni(OH)2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂包括尿素溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂的浓度为10wt％-25wt％，第一沉淀剂与镍盐溶液中镍元素的摩尔比为(2.0:1)-(5.0:1)。
11.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，沉淀反应的pH值为7-11；和/或，沉淀反应的时间为3h-8h。
12.根据权利要求6-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述壳体材料的制备包括：将所述核体材料与所述壳体材料中M元素的氧化物混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行加热加压反应，以在所述核体材料的表面形成壳体材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，加热加压反应包括以下特征中的至少一种：
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述壳体材料的制备包括：将所述核体材料与所述壳体材料中M元素的可溶性盐溶液以及第二沉淀剂混合进行共沉淀反应，以在所述核体材料的表面形成壳体材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第二沉淀剂包括尿素溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种；和/或，所述第二沉淀剂的浓度为10wt％-25wt％，第二沉淀剂与M的可溶性盐溶液中M元素的摩尔比为(2.0:1)-(2.5:1)。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应的pH值为7-11，和/或，共沉淀反应的时间为3h-8h。
17.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的前驱体为权利要求1-5任一项所述的正极补锂剂前驱体。
18.根据权利要求17所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括由所述正极补锂剂前驱体与锂源反应生成的含Li2NiO2的一次颗粒，以及包覆于所述一次颗粒表面的碳包覆层。
19.根据权利要求18所述的正极补锂剂，其特征在于，所述一次颗粒的粒径D50≤10μm；和/或，所述碳包覆层与所述一次颗粒的质量比为(1:100)-(5:100)。
20.一种如权利要求17-19任一项所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述正极补锂剂前驱体与锂源混合后进行第一次烧结。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述正极补锂剂前驱体中的金属元素与所述锂源中锂的摩尔比为(1:2)-(1:2.5)。
22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的至少一种。
23.根据权利要求20-22任一项所述的制备方法，其特征在于，第一次烧结包括以下特征中的至少一种：
24.根据权利要求20-23任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将第一次烧结所得的第一烧结料进行粉碎，随后与碳源进行混合，第二次烧结。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述正极补锂剂前驱体包括核体材料以及包覆于所述核体材料表面的壳体材料；其中，所述核体材料为由纳米片组成的多孔球状材料，所述核体材料中含有ni(oh)2；所述壳体材料中含有m元素的氧化物和m元素的氢氧化物中的至少一种，所述m元素包括mn、co、cu、mg、ca、fe、sr、al和ti中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述核体材料具有以下特征中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述壳体材料的厚度为50nm-300nm；和/或，所述壳体材料由m元素的氧化物和m元素的氢氧化物中的至少一种形成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述核体材料与所述壳体材料的质量比为(100:1)-(100:5)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极补锂剂前驱体，其特征在于，所述正极补锂剂前驱体的d50≤4μm；和/或，所述正极补锂剂前驱体的比表面积为30m2/g-60m2/g。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的正极补锂剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于所述核体材料的表面制备所述壳体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核体材料的制备包括：将镍盐溶液与第一沉淀剂混合进行沉淀反应并形成ni(oh)2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂包括尿素溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂的浓度为10wt％-25wt％，第一沉淀剂与镍盐溶液中镍元素的摩尔比为(2.0:1)-(5.0:1)。
11.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，沉淀反应的ph值为7-11；和/或，沉淀反应的时间为3h-8h。
12.根据权利要求6-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述壳体材料的制备包括：将所述核体材料与所述壳体材料中m元素的氧化物混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行加热加压反应，以在所述核体材料的表面形成壳体材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，加热加压反应包括以下特征中的至少一种：
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述壳体材料的制备包括：将所述核体材料与所述壳体材料中m元素的可溶性盐溶液以及第二沉淀剂混合进行共沉淀反应，以在所述核体材料的表面形...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳军，阮丁山，李长东，刘伟健，刘婧婧，缪建麟，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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