【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学电源热电池领域，更加具体地说，具体涉及一种高载锂量的锂硼合金负极。
技术介绍
1、作为一种一次熔盐储备电池，热电池具有输出功率高，输出能量大，环境适应性好的优点，是当前先进航天装备的核心电源之一。随着现代智能化技术的发展，高机动长程先进装备对大容量热电池提出了严格的要求，高容量负极材料成为电池技术发展的关键点。热电池负极材料从最初的钙镁系材料逐步过渡到容量更高，电位更负的锂系材料。而随着金属锂载量的衍变，锂系负极材料经历了锂铝合金，锂硅合金，至现在的锂硼合金。目前锂硼合金载锂量约55％～60％，然后进一步提升负极材料的比容量，热电池的安全可靠性将降低，其原因在于高载锂量的锂硼合金中的自由锂在高温高压下容易发生流动，造成电池的局部短路，甚至形成电弧，燃烧。因此发展高稳定的高载量锂合金负极成为发展大容量热电池的发展趋势。
2、在当前的研究中，沿用钙系热电池的杯状结构用于锂硼合金负极应用研究，例如cn201811611811.x研制了一种金属杯状的锂硼负极材料，然而金属材质具有较高的强度，韧性低，易造成装配过程中粉末电极碎裂，也容易引起电池堆的载荷分布不均，降低电池安全性和可靠性；在锂硼合金的应用过程中，一般采用硅酸盐类防护环阻止自由锂的流淌，例如:cn201621040160.x设置一种石棉环组件，用于防止金属锂的流淌，然而载锂量超过60％以后，其安全防护性能下降，且石棉类物质易造成职业危害；cn201910537574.5使用熔盐对锂硼合金进行改性，希望提升离子电导率，然而卤化物熔盐的吸水性强，且比重
技术实现思路
1、本专利技术针对高锂含量锂硼合金热稳定性差，易发生溢流引起的安全性问题，以及放电后期自由锂损耗后，锂硼骨架电子导电性差，脉冲负载能力弱的技术问题，研制的一种新型高可靠的高载锂量的锂硼合金负极。本专利技术主要是利用凹槽孔洞来防止相变体积膨胀，利用高温润湿过渡层来防止非润湿集流与合金界面产生气泡，提升电性能，并预置填充剂，使放电初期的非稳态自由锂形成高熔点合金固化，后期提升锂硼合金的电子导电性，增强脉冲负载能力。本专利技术的关键技术点如下：
2、1、预置诱导性高温液相分散凹槽。高载锂量的锂硼合金在高温下热稳定性差，在高压下自由锂会溢出，形成高温流动液相，溢出电池堆，将会发生短路，甚至燃烧。由于液相金属锂与常规的金属材质的(如不锈钢，铜，镍)集流接触角大，二者不润湿，因此常规的限流环仅仅依靠物理阻隔，无法维持电极层间界面封闭，更无法阻挡高温液态金属锂的流淌。本专利技术提供的凹槽不仅可以适应金属锂相变引起的体积膨胀和金属锂外溢造成的附加体积，而且底部集流层中引入了高温润湿过渡层，可以诱导非稳态自由锂在凹槽内富集，保证锂硼合金的容量输出和安全性。
3、2、多孔锂硼合金多效协同。首先带孔锂硼合金具备凹槽一样临时储存高温液态金属锂的功能，可以部分容纳高压下溢出的自由态液相锂；其次由于锂硼合金自由锂的非均匀分布，局部富集金属锂，形成液相锂的地方具有随机性，因此具有填充剂的多孔结构利于平衡液相金属锂的各方向蔓延、渗透、存储、相变固化，可以二次分散金属锂，防止负极电化学极化增大；然后多孔锂硼合金高温下渗透吸附液态自由锂，利于减小热应力和体积膨胀，对于减缓高温电池堆中液相电解质和金属锂溢出流淌具有积极作用，利用保证电池的空载安全性；另外多孔锂硼合金自带孔结构，增加了负极反应接触面积，利于减小电流密度，增加电池的功率性能。
4、3、高电子导电性填充剂助力安全性和后期脉冲负载能力。填充剂为松装填充，不仅可以在初期促使内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂在蔓延转移过程中快速合金化，形成高熔点物质，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性。而且随着放电深度对金属锂的消耗，在高温高压下，高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。
5、4、高温润湿过渡层强化界面接触。由于锂硼合金为辊压而成板材，存在一定的微观不平整性，同时在装配过程中易受机械力的作用，锂硼合金与集流层仍可能存在气膜层，且金属锂与常规的金属材质的(如不锈钢，铜，镍)集流接触角大，不润湿，在电池工作中接触不充分。本专利技术中，自由态的液相锂在高温高压下能够蔓延，并通过高温润湿过渡层合金化，填充气膜，增加接触面积，提升电性能，同时可以有效防止气膜的在集流层上的受力不均，维持集流层不发生变形。
6、具体的，本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现：
7、本专利技术涉及一种高载锂量锂硼合金负极，所述负极的组成包括锂含量为60～99％的锂硼合金、填充剂、限流环以及集流层；所述限流环和锂硼合金设于集流层上，所述锂硼合金内嵌于限流环内；所述锂硼合金上设有若干孔洞，且孔洞内装填所述填充剂。所述限流环固定(粘结)于集流层上，锂硼合金与集流层加工成一体件。
8、作为一个实施方案，高载锂量锂硼合金负极中使用的锂硼合金载锂量为60～99％，优选为60～72％；载锂量低于60％，电池输出容量低，采用限流环措施就能保证安全性，大于72％，锂硼中的自由锂含量高，一般在金属锂电等化学电源中使用，但是对于热电池而言，在高温高压下，自由锂流动性较强，容易溢出或者自由流动，安全性降低，应用范围会变窄。
9、作为一个实施方案，负极直径为ф8～200mm，优选为ф8～120mm。负极的直径会影响电极容量，直径低于ф8，或者直径大于200mm，负极在当前电池中应用范围较少。
10、作为一个实施方案，负极厚度为0.001～2mm，优选0.1～1mm。一般而言，厚度低于10μm，负极容量低，适用于短时间或者脉冲型的低容量放电电池；厚度大于1mm，负极较厚，容量大，使用时会同步增加正极和电解质容量，导致粉末电极过厚，热量传递缓慢，存在激活时间慢，安全设计难度大的问题。
11、作为一个实施方案，负极中的锂硼合金中均匀或者非均匀分布具有可储存填充剂的孔洞。孔深度为总深度的10％～100％，优选30％～100％。孔深度用于衡量填充剂的用量，一般孔深度低于10％，填充量少，存在填充剂相变固锂功能弱或者丧失的问题，但填充剂使用量过多也容易导致负极比容量下降，本专利技术中的孔也可以是总深度的100％，即通孔，其功效也能满足填充剂固锂作用。
12、作为一个实施方案，锂硼合金上分布的孔的孔间距0.01～10mm。
13、作为一个实施方案，锂硼合金上分布的孔为圆孔、锥形孔和类锥形孔，优选锥形孔，表层孔径为0.1～2mm，锥尖孔径为0～1mm，孔间距0.01～10mm。具体设置情况视电池设计要求确定，一般而言，表层孔径不宜设置过大，会造成负极表面过于粗糙，降低平整度，孔径本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述负极的组成包括锂含量为60～99％的锂硼合金、填充剂、限流环以及集流层；所述限流环和锂硼合金设于集流层上，所述锂硼合金内嵌于限流环内；所述锂硼合金上设有若干孔洞，且孔洞内装填所述填充剂。
2.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述负极直径为Ф8～200mm，厚度为0.001～2mm，孔深度为总深度的10％～100％。
3.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述孔为圆孔、锥形孔或类锥形孔。
4.根据权利要求3所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述孔为锥形孔，表层孔径为0.1～2mm，锥尖孔径为0～1mm，孔间距0.01～10mm。
5.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述锂硼合金与限流环之间设有环形凹槽，槽体积为锂硼合金体积的0.01％～30％，优选3％～20％。
6.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述填充剂为粉末，粒度不大于100目；所述填充剂至少含有硅、硼、碳、镁、铝、铟、锡、镓、钇
7.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述集流层具有多层结构，至少含有高温润湿过渡层和热冲击防护基底层，所述锂硼合金设于集流层的高温润湿过渡层上。
8.根据权利要求7所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述高温润湿过渡层厚度为0.1～100μm；过渡层可以为连续的或不连续的，至少包括铝、镁、铜、铅、锌、镍、锡、锑、铋、铟、金、银中一种。
9.根据权利要求7所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，热冲击防护基底层包括不锈钢、镍、铜、金、银；厚度为0.01～0.2mm。
10.一种根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述负极的组成包括锂含量为60～99％的锂硼合金、填充剂、限流环以及集流层；所述限流环和锂硼合金设于集流层上，所述锂硼合金内嵌于限流环内；所述锂硼合金上设有若干孔洞，且孔洞内装填所述填充剂。
2.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述负极直径为ф8～200mm，厚度为0.001～2mm，孔深度为总深度的10％～100％。
3.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述孔为圆孔、锥形孔或类锥形孔。
4.根据权利要求3所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述孔为锥形孔，表层孔径为0.1～2mm，锥尖孔径为0～1mm，孔间距0.01～10mm。
5.根据权利要求1所述的高载锂量锂硼合金负极，其特征在于，所述锂硼合金与限流环之间设有环形凹槽，槽体积为锂硼合金体积的0.01％～30％，优选3％～20％。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：胡文彬，田千秋，欧阳晓平，郭灏，宋仁宏，张家秀，张文，吴忠，董方园，陈强，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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