【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种芳烃羧酸间位烷基化产物及其合成方法。
技术介绍
1、芳烃的烷基化反应是有机合成中一类重要反应，尤其是含有二氟亚甲基的芳香化合物，在印染、医药、洗涤和生命科学等领域有着重要的工业应用。
2、传统的方法使用烷基化试剂如卤代烃、烯烃和醇等与芳香烃反应得到含烷烃基团的芳香族化合物然而使用传统的方法制备芳烃的烷基化主要存在以下几大问题：1)使用具有强腐蚀性、污染环境的催化剂，如浓h2so4和无水alcl3等；2)底物局限富电子的芳环；3)烷基化产物的区域选择性较差；4)产生过度烷基化和异构烷基化等副产物。尽管传统的芳烃烷基化反应有着良好的催化效果，但是基于以上问题的存在，激发人们对于研究一类新的合成方法产生了浓厚的兴趣。
3、随着人们环保意识的增强，使用简单易得的原料来制备芳烃的烷基化越来越受到关注。例如使用简单的苯环和甲醇来制备苯环的甲基化，副产物只有水。但该方法也存在一些缺点，例如需要制备复杂的路易斯酸试剂，底物局限于简单的烷基醇，芳烃烷基化产物存在多种区域选择性问题(acs catal.2021,11,12186-12193；j.am.chem.soc.2023,145,3795-3801)等。
4、因此开发一种简单且高效的方法来制备芳烃定点烷基化是至关重要的。众所周知，芳烃羧酸因其数量丰富、结构多样、易于从现成的化学品中获取以及能够转化为各种官能团而具有很高的使用价值。迄今为止，芳烃羧酸的烷基化局限于邻位的烷基化(jacs.,2007,129,3510；,j.
技术实现思路
1、为了克服以上现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种芳烃羧酸间位烷基化产物，避免了烷基化产物区域选择性较差和底物适用性窄的问题。
2、本专利技术还提供了一种芳烃羧酸间位烷基化产物的合成方法。
3、本专利技术的目的通过以下的技术方案实现：
4、一种芳烃羧酸间位烷基化产物，由配体、芳烃羧酸、烷基卤化物、钌催化剂、碱性化合物、添加剂和有机溶剂组成，其结构式如下所示，
5、
6、其中，r9包括c1-c5直链或支链的烷基、芳基或天然产物取代的基团；
7、r10包括c1-c2的直链或环状烷基、氟或氢；
8、r11包括c1-c2的直链或环状烷基、氟或氢。
9、优选的，所述配体包括三-环己基膦、三-甲基膦、三-丁基膦、三-辛基膦、二苯基甲基膦、三苯基膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、甘氨酸、n-boc-l-缬氨酸、l-叔亮氨酸、l-脯氨酸、二金刚烷基正丁基膦、二-环己基-苯基膦、[1,1'-联苯]-2-基二-环己基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三呋喃基膦、哌啶-2-羧酸、5-(三氟甲基)吡啶-2-醇、联吡啶、4,4-二甲氧基联吡啶、4,4-二叔丁基联吡啶、4,4-二甲基联吡啶、4,4-二三氟甲基联吡啶、4,4-二氰基联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶、[2,2'-联吡啶]-6,6'(1h,1'h)-二酮、5-溴-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、2-溴-1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉-5,6-二酮、2,9-二甲基-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基菲罗啉、4,7-二甲氧基-菲罗啉、(e)-n-苄基-1-(吡啶-2-基)甲苯胺、2e、3e)-n2、n3-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、(2e、3e)-n2、n3-二异丙基丁烷-2,3-二亚胺、(2e、3e)-n2、n3双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺、n-苄基吡啶酰胺、n-(2-羟乙基)吡啶酰胺、n,n'-(乙烷-1,2-二酰基)二苯磺酰胺或[2,2'-联吡啶]-6,6'-二醇中的一种以上。
10、优选的，所述配体为5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶。
11、优选的，所述保护性氛围为氮气。
12、优选的，所述芳烃羧酸为中的一种以上；
13、其中，r1包括甲基、乙基、甲氧基、氟、氯或氢；
14、r2与r4分别包括氟、氯、溴、甲氧基或(2-甲基烯丙基)氧基；
15、r3包括氧二氟甲基、氧三氟甲基、甲基、甲氧基、甲硫基(ch3-s-)、氟、氯、溴或二甲基氮(n(me)2)；
16、优选的，所述烷基卤化物包括中的一种以上；
17、各式中，x包括碳、氧、硫或氮；
18、r5与r6分别包括c1-c2的直链或环状烷基、氟或氢；
19、r5与r6不同时为氢；
20、r7包括c1-c5直链或支链的烷基、芳基或天然产物取代的基团；
21、r8包括c1-c4直链或支链的烷基、苄基、乙基氧叔丁基(ch2-otbu)、乙基酯基(ch2-coome)或氢。
22、优选的，所述天然产物取代的基团包括l-薄荷醇半乳糖脂l(-)-冰片醇雌酮美西律氨鲁米特胆固醇或维生素醇中的一种以上。
23、优选的，所述钌催化剂包括三(三苯基膦)二氯化钌(ii)、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌(ii)、双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌、氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(ii)、三氯化钌、二碘(对伞花烃)钌(ii)二聚体或二氯(对伞花烃)钌(ii)二聚体中的一种以上。
24、优选的，所述钌催化剂为二碘(对伞花烃)钌(ii)二聚体。
25、优选的，所述碱性化合物包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙酸锂、乙酸钠、乙酸铯或乙酸钾中一种以上。
26、优选的，所述碱性化合物为乙酸钾。
27、优选的，所述添加剂包括双(三氟甲烷磺酰亚胺)银、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸银、氯化钾、氯化钠、氯化锂、溴化锂或磷酸锂中一种以上。
28、优选的，所述添加剂为溴化锂。
29、优选的，所述有机溶剂包括1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、环己烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氟乙醇、叔丁醇、乙腈、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种以上。
30、一种芳烃羧酸间位烷基化的合成方法，具体步骤如下：在保护性氛围下，向反应容器中依次加入有机溶剂、芳烃羧酸、烷基卤化物、钌催化剂、配体、碱性化合物和添加剂，在80～120℃的条件下反应0～12h，得到反应液，经过后续处理后，得到芳烃羧酸间位烷基化产物；
31、优选的，所述芳烃羧酸与所述烷基卤化物的摩本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，由配体、芳烃羧酸、烷基卤化物、钌催化剂、碱性化合物、添加剂和有机溶剂组成，其结构式如下所示，
2.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述配体包括三-环己基膦、三-甲基膦、三-丁基膦、三-辛基膦、二苯基甲基膦、三苯基膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、甘氨酸、N-Boc-L-缬氨酸、L-叔亮氨酸、L-脯氨酸、二金刚烷基正丁基膦、二-环己基-苯基膦、[1,1'-联苯]-2-基二-环己基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三呋喃基膦、哌啶-2-羧酸、5-(三氟甲基)吡啶-2-醇、联吡啶、4,4-二甲氧基联吡啶、4,4-二叔丁基联吡啶、4,4-二甲基联吡啶、4,4-二三氟甲基联吡啶、4,4-二氰基联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶、[2,2'-联吡啶]-6,6'(1H,1'H)-二酮、5-溴-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1
3.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述芳烃羧酸包括中的一种以上；
4.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述烷基卤化物包括中的一种以上；
5.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述钌催化剂包括三(三苯基膦)二氯化钌(II)、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌(II)、双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌、氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II),三氯化钌、二碘(对伞花烃)钌(II)二聚体或二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述碱性化合物包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙酸锂、乙酸钠、乙酸铯或乙酸钾中一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述添加剂包括双(三氟甲烷磺酰亚胺)银、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸银、氯化钾、氯化钠、氯化锂、溴化锂或磷酸锂中一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述有机溶剂包括1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、环己烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氟乙醇、叔丁醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
9.权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
10.根据权利要求9所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物的合成方法，其特征在于，所述后续处理包括第一后续处理和第二后续处理中的一种，所述第一后续处理具体步骤如下：
...【技术特征摘要】
1.一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，由配体、芳烃羧酸、烷基卤化物、钌催化剂、碱性化合物、添加剂和有机溶剂组成，其结构式如下所示，
2.根据权利要求1所述的一种芳烃羧酸间位烷基化产物，其特征在于，所述配体包括三-环己基膦、三-甲基膦、三-丁基膦、三-辛基膦、二苯基甲基膦、三苯基膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、甘氨酸、n-boc-l-缬氨酸、l-叔亮氨酸、l-脯氨酸、二金刚烷基正丁基膦、二-环己基-苯基膦、[1,1'-联苯]-2-基二-环己基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三呋喃基膦、哌啶-2-羧酸、5-(三氟甲基)吡啶-2-醇、联吡啶、4,4-二甲氧基联吡啶、4,4-二叔丁基联吡啶、4,4-二甲基联吡啶、4,4-二三氟甲基联吡啶、4,4-二氰基联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶、[2,2'-联吡啶]-6,6'(1h,1'h)-二酮、5-溴-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、2-溴-1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉-5,6-二酮、2,9-二甲基-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基菲罗啉、4,7-二甲氧基-菲罗啉、(e)-n-苄基-1-(吡啶-2-基)甲苯胺、2e、3e)-n2、n3-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、(2e、3e)-n2、n3-二异丙基丁烷-2,3-二亚胺、(2e、3e)-n2、n3双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺、n-苄基吡啶酰胺、n-(2-羟乙基)吡啶酰胺、n,n'-(乙烷-1,2-二酰基)二苯磺酰胺或[2,2'-联吡啶]...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。