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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及属于催化剂及制备防老剂6ppd,具体涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、核桃加工后会产生大量的核桃壳。目前有大量核桃壳被直接丢弃或焚烧,造成资源的极大浪费,用核桃壳为原料制备活性炭,来源广泛,价格低廉,实现资源优化利用。
2、活性炭具有晶体结构和孔隙结构,活性炭表面有一定的化学结构。活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的物理结构,而且还取决于活性炭表面的化学结构。在活性炭制备过程中,炭化阶段形成的芳香片的边缘化学键断裂形成具有未成对电子的边缘碳原子,边缘碳原子具有未饱和的化学键,表现出类似结晶缺陷的功能,因为结晶缺陷的存在被广泛用作催化剂载体。但传统炭载体的介孔尺寸较小,阻碍反应物、中间过渡态及产物分子的扩散,导致反应物难以到达活性中心,部分孔结构在催化反应中不能起到反应通道作用,因此需要对活性炭进行改性扩孔。
3、防老剂6ppd是目前国内外橡胶加工通用的对苯二胺类防老剂主流品种,属于芳香胺类防老剂,广泛应用于轮胎、电缆等工业橡胶制品中。防老剂6ppd的主流生产工艺为还原胺化法,是以4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮为原料,在一定温度、压力及催化剂存在下,经氢气还原胺化得到防老剂6ppd。
4、中国专利cn114054057a公开了一种用于合成防老剂6ppd硫化贵金属催化剂的制备方法和评价方法,制备的0.3%~10%pt/c(wt)含硫催化剂用于催化加氢合成防老剂6ppd,反应转化率≥98.7%,防老剂6ppd选择性≥97.9%。
5、中国专利cn102
6、日本专利jp55100344选用4%pt/c催化剂催化加氢合成防老剂6ppd,防老剂6ppd产率达到98%。
7、中国专利cn102260176a介绍一种镍系催化剂连续化生产防老剂6ppd工艺,采用气-液-固固定床加氢反应器,反应温度165℃~230℃,压力5.5mpa~6.0mpa,酮胺比2-4:1,氢油比2000-5000:1,反应转化率≥95.1%。
8、铜系催化剂固定床连续缩聚加氢4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮生产防老剂6ppd,反应温度130℃~220℃,反应氢压3.0mpa~6.0mpa,吨产品产生高碳酮5kg~8kg,吨产品产生四甲基二戊醇50kg,防老剂6ppd纯度98.0%,反应温度高、反应氢压高、催化剂选择性差、副反应酮转醇严重、成品纯度低。0.3%~10%pt/c催化剂替代铜系催化剂生产防老剂6ppd,反应温度80℃~150℃,反应氢压1.0mpa~3.0mpa,吨产品产生四甲基二戊醇4.0kg~4.5kg,防老剂6ppd纯度98.5%,反应温度低、反应氢压低、催化剂选择性高、副反应酮转醇少、成品纯度高。但是用固定床生产1万吨防老剂6ppd,需要制备5.5吨贵金属催化剂,以贵金属催化剂中pt含量为0.3%计,贵金属催化剂制备费用约680万元,一次性投入成本太高。
9、目前pt/c催化剂主要为粉末型、颗粒型、球型、圆柱型等,粉末型和颗粒型pt/c催化剂一般用于釜式反应器和流化床反应器,球型pt/c催化剂一般用于移动床反应器,圆柱型pt/c催化剂一般用于固定床反应器。尽管pt/c催化剂有多种形态,但是都存在活性组分pt晶粒长大团聚失活问题。而且目前固定床所用pt/c贵金属催化剂为柱状结构,催化过程一般都发生在催化剂表面,这样就会导致表层的铂原子参与反应,内层的铂原子基本不参与反应,因此大多数铂原子处于“无业”状态。
10、为了防止pt/c催化剂中pt晶粒长大,人们研究了不同的处理方法:引入铼抑制铂的烧结,将铂锚定在载体表面,防止铂的迁移和金属表面积的损失;引入铼和硫,二者协同作用将pt稀释并分割为较小的原子基团;引入锡,锡与铂生成合金,从而使相邻的铂原子数减少。但是,现用pt/c催化剂中,pt的含量相对偏高,中国专利cn114054057a中pt的质量含量为0.3%~10%,中国专利cn102146042a中pt的质量含量为2%~5%,日本专利jp55100344中pt/c催化剂pt的质量含量为4%。
11、因此,为了防止活性组分pt晶粒长大团聚,同时不引入其它元素,同时为了调动更多的铂原子参与反应,本专利技术提供一种贵金属催化剂来制备防老剂6ppd。
技术实现思路
1、本专利技术针对上述情况,提供一种贵金属催化剂及其制备方法和应用,通过使用一种比表面积、总孔体积及介孔体积较大的活性炭载体负载活性组分铂制备的外表面带有若干尖刺的球形贵金属催化剂,所述贵金属催化剂中pt含量低,质量百分含量仅为0.04%~0.10%,贵金属用量少,极大地降低了固定床生产防老剂6ppd所用贵金属催化剂的一次性制备成本,可以解决上述现有pt/c催化剂中pt含量高,成本高,活性组分pt晶粒易长大团聚失活问题;并且所述外表面带有若干尖刺的球形贵金属催化剂应用于防老剂6ppd制备时,可以解决现有铜系催化剂反应温度高、反应氢压高,有铜离子流失到产品对下游制品产生不良影响,以及现有粉体pt/c催化剂易流失、一次性投资成本过高等问题。
2、为解决上述技术问题,本专利技术第一方面提供一种催化剂,包括载体和活性组分,所述载体和活性组分的质量百分含量分别为:99.90%~99.96%和0.04%~0.10%;所述活性组分为铂和/或钯,其中,铂、钯以单质形式存在;所述载体为活性炭;所述活性炭的比表面积为928.8m2/g~1486m2/g,总孔体积为0.69m3/g~1.10m3/g,介孔体积为0.62m3/g~0.98m3/g;所述活性炭为外表面带有若干尖刺的球形;所述催化剂中粒径为2nm~20nm的铂和/或钯晶粒在铂和/或钯晶粒总数中的占比≥88%,其中,粒径为2nm~20nm的铂和/或钯晶粒在铂和/或钯晶粒总数中的占比是根据扫描电镜图估算的。外表面带有若干尖刺的球形活性炭能够最大化地使活性组分处于尖刺上,不易团聚。
3、根据本专利技术的一些实施方式,所述活性炭的比表面积为1161m2/g~1238m2/g,总孔体积为0.86m3/g~0.92m3/g,介孔体积为0.77m3/g~0.82m3/g;
4、和/或,所述活性炭的耐压强度为3.368kg/cm3~5.11kg/cm3,灰分为0.46%~0.96%;优选地,所述活性炭的耐压强度为4.21kg/cm3~4.26kg/cm3,灰分为0.58%~0.80%;
5、和/或,所述催化剂中粒径为2nm~20nm的铂和/或钯晶粒在铂和/或钯晶粒总数中的占比≥90.5%。
6、根据本专利技术的一些实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂,包括载体和活性组分,其特征在于,所述载体和活性组分的质量百分含量分别为:99.90%~99.96%和0.04%~0.10%;所述活性组分为铂和/或钯;所述载体为活性炭;所述活性炭的比表面积为928.8m2/g~1486m2/g,总孔体积为0.69m3/g~1.10m3/g,介孔体积为0.62m3/g~0.98m3/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述活性炭为外表面带有若干尖刺的球形;
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述活性炭经过氧化改性处理。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征在于,氧化改性处理之前的活性炭的制备方法包括:将核桃壳在隔绝空气的条件下炭化,活化的步骤;
5.一种权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括将含活性组分前体溶液和载体混合,在氢气气氛下还原的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含活性组分前体的溶液和载体的质量比为(5~50):1;优选地,所述含活性组分前体溶液为铂盐溶液和/或钯盐溶液;进一步优选地,所
7.一种防老剂6PPD的制备方法,其特征在于,包括在催化剂存在下,4-氨基二苯胺、4-甲基-2-戊酮和氢气反应得到防老剂6PPD的步骤;
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述4-氨基二苯胺、4-甲基-2-戊酮的摩尔比为1:(2.7~3.5),氢气的质量与4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮的总质量之比为(1300~2000):1;
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂,包括载体和活性组分,其特征在于,所述载体和活性组分的质量百分含量分别为:99.90%~99.96%和0.04%~0.10%;所述活性组分为铂和/或钯;所述载体为活性炭;所述活性炭的比表面积为928.8m2/g~1486m2/g,总孔体积为0.69m3/g~1.10m3/g,介孔体积为0.62m3/g~0.98m3/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述活性炭为外表面带有若干尖刺的球形;
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述活性炭经过氧化改性处理。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征在于,氧化改性处理之前的活性炭的制备方法包括:将核桃壳在隔绝空气的条件下炭化,活化的步骤;
5.一种权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括将含活性组分前体溶液和载体混合,在氢气气氛...
【专利技术属性】
技术研发人员:吴其建,魏鹏辉,韦志强,洪庆军,储政,管庆宝,陈永平,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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