【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工，涉及一种催化材料及其制备，特别是涉及一种石油树脂加氢催化剂制备及应用。
技术介绍
1、石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性，主要应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂颜色一般较深，热稳定性及氧化安定性较差，尤其不饱和双键和芳香化合物的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相溶性，限制了其应用范围。石油树脂可以通过改性来扩大应用范围，其中加氢是处理石油树脂的有效手段。通过加氢精制使树脂分子中的不饱和键经过催化加氢得到饱和，从而改善其色泽、热稳定性及氧化安定性。
2、石油树脂加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属主要是铂、钯催化剂，该类催化剂可以有效地限制树脂加氢裂解副反应。非贵金属催化剂主要为镍系催化剂，该类催化剂会使树脂加氢发生轻微降解，而适当的加氢裂解会使树脂互溶性得到改善。
3、在石油树脂加氢反应过程中，贵金属及非贵金属催化剂均具有较高的烯烃加氢活性，但是这些金属，尤其是pt或pd等对原料中的硫化物非常敏感，极易中毒失活。一般使用时都需要在主催化剂前增加保护催化剂，通过催化剂级配的方式来解决上述问题。
4、cn201811261920.3公开了一种c5石油树脂加氢催化剂的制备方法。该制备方法采用异丙醇铝和异丙醇溶液为反应底液，锆、鎂元素为添加剂，镍为催化活性组分，有机表面活性剂为分散助剂制备得到镍基c5石油树脂加氢催化剂；所述的镍基c5石油树脂加氢催化剂中的主要活性成分镍占
5、cn202010460651.4公开了一种高含硫石油树脂加氢的方法，属于聚合物加氢
以负载型双金属合金催化剂作为预加氢脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所得氢化树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。该专利也是采用催化剂级配来实现高含硫树脂的加氢，脱硫催化剂采用双金属合金也不利推广使用。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本专利技术提供一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用，特备是提供一种高耐硫高稳定性的石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用。本专利技术提供的石油树脂加氢催化剂为球形核壳结构，通过孔道结构和酸性的优化，在一种催化剂上实现壳层加氢脱硫、核层加氢脱色双功能。本专利技术提供的石油树脂加氢催化剂具有耐硫性能强、加氢脱色性能和稳定性高的优点，尤其适用于c5、c9石油树脂加氢处理过程。
2、本专利技术第一方面提供一种石油树脂加氢催化剂，所述石油树脂加氢催化剂包括第一相和第二相；其中，第一相包括氧化铝和氧化镍，第二相包括氧化铝、氧化锌和氧化镍；催化剂呈球形核壳结构，以第一相为核层，以第二相为壳层。
3、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，以催化剂重量为基准，氧化镍含量为20wt%～50wt%，氧化锌含量为10wt%～30wt%，氧化铝含量为20wt%～70wt%；其中，核层中氧化镍与壳层中氧化镍的重量比为3：1～10：1，优选为3：1～7：1。
4、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.50～0.80ml/g。
5、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的颗粒直径为0.4～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。
6、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的壳层厚度为催化剂颗粒直径的0.3～0.6倍。
7、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的磨损指数不大于0.05%。
8、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的侧压强度大于20n/mm。
9、本专利技术第二方面提供一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10、（1）制备氧化铝-氧化镍复合材料；
11、（2）在接触条件下，将步骤（1）得到的氧化铝-氧化镍复合材料、表面活性剂、含烃化合物充分混合，分散均匀后得到物料a；
12、（3）在接触条件下，将铝溶胶、含锌化合物、含镍化合物、固化剂、乳化剂、助剂充分混合，混合均匀得到混合溶液；
13、（4）在接触条件下，将步骤（2）得到的物料a与步骤（3）得到的混合溶液充分混合，得到水包油乳状液，进一步经成型、老化、抽提、洗涤、干燥、焙烧得到石油树脂加氢催化剂。
14、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述制备氧化铝-氧化镍复合材料的具体过程如下：将氧化铝粉体与含镍化合物溶液充分混合，混合均匀后经干燥焙烧得到氧化镍-氧化铝复合材料，其中含镍化合物为镍盐，优选为可溶性镍盐，具体的含镍化合物可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。所述干燥过程条件如下：干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～8h；所述焙烧过程条件如下：焙烧温度为450℃～600℃，优选为480℃～550℃，焙烧时间为2～8h。氧化铝的比表面积为200～330m2/g，孔容不小于0.90ml/g；氧化铝粉体优选通过拟薄水铝石高温焙烧得到，通常情况下焙烧温度为650℃～950℃，优选为750℃～950℃。
15、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，氧化铝-氧化镍复合材料制备完成后优选进一步进行粉碎处理，处理后控制样品粒径为2～10微米，优选为3～8微米；具体的，所述粉碎处理可以在球磨机上进行。
16、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值（hlb）为16～18，具体可以为吐温20、平平加o-25、平平加o-30中的至少一种。所述表面活性剂的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的5.0wt%～15.0wt%。
17、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述含烃化合物40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s。进一步具体的，所述含烃化合物可以选自于白油、柴油、煤油、润滑油、c10～c15烷烃化合物等中的至少一种；优选为白油和/或柴油；进一步的，所述含烃化合物的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的1.0～3.5倍，优选为1.5～3.0倍。
18、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述分散在超声波条件下进行，所述超声波的频率为25khz～130khz。
19、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中得到的物料a的固含量为25wt%～40wt%。
20、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述含锌化合物为锌的可溶性盐，具体的含锌化合物可以是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石油树脂加氢催化剂，所述石油树脂加氢催化剂包括第一相和第二相；其中，第一相包括氧化铝和氧化镍，第二相包括氧化铝、氧化锌和氧化镍；催化剂呈球形核壳结构，以第一相为核层，以第二相为壳层；以催化剂重量为基准，氧化镍含量为20wt%～50wt%，氧化锌含量为10wt%～30wt%，氧化铝含量为20wt%～70wt%；其中，核层中氧化镍与壳层中氧化镍的重量比为3：1～10：1，优选为3：1～7：1。
2.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.50～0.80mL/g。
3.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的颗粒直径为0.4～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。
4.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的壳层厚度为催化剂颗粒直径的0.3～0.6倍。
5.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的磨损指数不大于0.05%。
6.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的侧压强度大
7.一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述制备氧化铝-氧化镍复合材料的具体过程如下：将氧化铝粉体与含镍化合物溶液充分混合，混合均匀后经干燥焙烧得到氧化镍-氧化铝复合材料，其中含镍化合物为镍盐，优选为可溶性镍盐。
9.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
10.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：干燥过程条件如下：干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～8h；焙烧过程条件如下：焙烧温度为450℃～600℃，优选为480℃～550℃，焙烧时间为2～8h。
11.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铝的比表面积为200～330m2/g，孔容不小于0.90mL/g。
12.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铝-氧化镍复合材料制备完成后进一步进行粉碎处理，处理后控制样品粒径为2～10微米，优选为3～8微米。
13.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为16～18，表面活性剂为吐温20、平平加O-25、平平加O-30中的至少一种；所述表面活性剂的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的5.0wt%～15.0wt%。
14.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含烃化合物40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s；含烃化合物选自于白油、柴油、煤油、润滑油、C10～C15烷烃化合物中的至少一种；优选为白油和/或柴油；含烃化合物的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的1.0～3.5倍，优选为1.5～3.0倍。
15.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含锌化合物为锌的可溶性盐，含锌化合物是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种。
16.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中含镍化合物为镍的可溶性镍盐，含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
17.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述铝溶胶中Al2O3含量为20wt%～45wt%，优选为25wt%～40wt%。
18.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的固化剂为六次甲基四胺、尿素中的一种或几种，优选六次甲基四胺；固化剂的质量浓度为30wt%～70wt%；固化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝重量的5wt%～35wt%，优选为10wt%～30wt%。
19.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述乳化剂为非离子型乳化剂，乳化剂的亲水亲油平衡值为10～15.8，乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
20.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述乳化剂为吐温40、吐温60、吐温65、吐温80、AEO-7、AEO-9、AEO -15中的至少一种。
21.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方...
【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢催化剂，所述石油树脂加氢催化剂包括第一相和第二相；其中，第一相包括氧化铝和氧化镍，第二相包括氧化铝、氧化锌和氧化镍；催化剂呈球形核壳结构，以第一相为核层，以第二相为壳层；以催化剂重量为基准，氧化镍含量为20wt%～50wt%，氧化锌含量为10wt%～30wt%，氧化铝含量为20wt%～70wt%；其中，核层中氧化镍与壳层中氧化镍的重量比为3：1～10：1，优选为3：1～7：1。
2.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.50～0.80ml/g。
3.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的颗粒直径为0.4～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。
4.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的壳层厚度为催化剂颗粒直径的0.3～0.6倍。
5.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的磨损指数不大于0.05%。
6.按照权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂的侧压强度大于20n/mm。
7.一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述制备氧化铝-氧化镍复合材料的具体过程如下：将氧化铝粉体与含镍化合物溶液充分混合，混合均匀后经干燥焙烧得到氧化镍-氧化铝复合材料，其中含镍化合物为镍盐，优选为可溶性镍盐。
9.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
10.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：干燥过程条件如下：干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～8h；焙烧过程条件如下：焙烧温度为450℃～600℃，优选为480℃～550℃，焙烧时间为2～8h。
11.按照权利要求8所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铝的比表面积为200～330m2/g，孔容不小于0.90ml/g。
12.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铝-氧化镍复合材料制备完成后进一步进行粉碎处理，处理后控制样品粒径为2～10微米，优选为3～8微米。
13.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为16～18，表面活性剂为吐温20、平平加o-25、平平加o-30中的至少一种；所述表面活性剂的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的5.0wt%～15.0wt%。
14.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含烃化合物40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s；含烃化合物选自于白油、柴油、煤油、润滑油、c10～c15烷烃化合物中的至少一种；优选为白油和/或柴油；含烃化合物的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的1.0～3.5倍，优选为1.5～3.0倍。
15.按照权利要求7所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含锌化合物为锌的可溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，刘铁斌，吕振辉，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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